Глава 14 АКТИВНОСТЬ ВОДЫ КАК ФАКТОР СТАБИЛЬНОСТИ КАЧЕСТВА ПРОДУКЦИИ ОБЩЕСТВЕННОГО ПИТАНИЯ

Вода — составная часть всех пищевых продуктов. Технологи­ческие свойства, интегральный показатель качества и сроки хра­нения пищевых продуктов во многом зависят от свойств, коли­чества и состояния (форма и энергия связи, активность) содер­жащейся в них воды.

Отечественные стандарты на пищевые продукты и кулинар­ные изделия содержат только количественную характеристику — «массовая доля влаги», которая не отражает важную роль воды в таких сложных гетерогенных и биологически активных систе­мах, какими являются пищевые продукты.

ФОРМЫ СВЯЗИ ВОДЫ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ

Вода — уникальная жидкость, свойства которой резко отли­чаются от свойств всех известных веществ на Земле. Изучению свойств воды, ее взаимодействию с Другими веществами и по­верхностью сухого каркаса посвящено большое число фундамен­тальных работ отечественных и зарубежных ученых: А. В. Лыко­ва, П. А. Ребиндера, А. В. Киселева, А. С. Гинзбурга, И. А. Рого­ва, Г. А. Егорова, Е. Д. Козакова, Р. В. Дакуорта, С. Брунауэра, У. Скотта и др. Показано, что формы и энергия связи воды явля­ются одной из основных характеристик качества продукта.

Классификации форм связи воды в материале большое вни­мание уделяли отечественные ученые. А. В. Лыков предложил все твердые материалы разделить по физическим свойствам на три группы (капиллярно-пористые, коллоидные, капиллярно-пористые коллоидные), что имело большое практическое значе­ние для изучения процесса сушки различных материалов, в том числе и пищевых продуктов.

Классификация форм связи воды в материалах, учитывающая природу образования связи и энергию взаимодействия, предло­жена П. А. Ребиндером. Все формы связи воды он разделил на три группы: химическая, физико-химическая, физико-механическая. В соответствии с этой классификацией различают следу­ющие виды связанной воды: химически связанная, адсорбцион-но связанная, вода макро- и микрокапилляров; осмотически связанная и вода, свободно удерживаемая каркасом тела (им-мобилизационная). Данная классификация была существенно дополнена и расширена Е. Д. Козаковым с учетом роли воды в биологических и биохимических процессах.

Таким образом, вода в материале или продукте может нахо­диться в свободном и связанном состоянии. Свободная вода по своим свойствам приближается к обычной воде. Она легко уда­ляется из материала или продукта при высушивании, отжима­нии, прессовании, замерзает при температуре около О "О.

Химически связанная вода имеет очень прочную связь и не удаляется при высушивании, она входит в состав молекул. Ее мож­но удалить только в результате реакций, сопровождающихся выде­лением воды (меланоидинообразование, карамелизация и др.).

Физико-химически связанная вода подразделяется на воду, связанную моно- и полимолекулярной адсорбцией.

Влажность на уровне мономолекулярной адсорбции (3...6 %) имеют продукты сублимационной сушки — быстрорастворимый кофе и др. Считается, что вода, связанная мономолекулярной ад­сорбцией, не является растворителем и не участвует в химиче­ских реакциях, не замерзает при температурах, близких к абсо­лютному нулю.

Влажность на уровне полимолекулярной адсорбции (6...14 %) характерна для многих сухих продуктов (пищевые концентраты, мука, крупы и т. п.). В продуктах с влажностью на уровне поли­молекулярной адсорбции невозможен микробиологический рост, но могут происходить ферментативные процессы и ре­акции меланоидинообразования (потемнение, изменение запа­ха и др.).

Осмотическая связь воды обусловлена тем, что давление пара над раствором ниже, чем над растворителем (свободной водой). Осмотически удерживаемая вода диффундирует в виде жидкости через полупроницаемые мембраны живых клеток вследствие разности концентраций внутри и вне клетки. К осмотически свя­занной воде относят и воду набухания, и структурную воду, удер­живаемую при формировании гелей.

К физико-механически связанной воде относят воду микро-и макрокапилляров. Капиллярно связанная вода удерживается за счет возникновения адсорбционной связи мономолекулярного слоя у стенок капилляра и снижения давления пара над вогнутым мениском в капилляре по сравнению с давлением пара над плоской поверхностью свободной воды.

Некоторые пищевые продукты и материалы хорошо поглоща­ют из окружающей среды или выделяют пары воды и летучие ве­щества. Этот процесс называется сорбцией. Частные случаи: ад­сорбция — поглощение веществ из растворов или газов поверхно­стью твердого тела; абсорбция — поглощение веществ из смеси газов жидкостью во всем объеме; десорбция — обратный процесс перехода веществ из поверхностного слоя в окружающую среду.

ПОНЯТИЕ ОБ АКТИВНОСТИ ВОДЫ

Для оценки степени участия воды в различных химических, биохимических и микробиологических реакциях широко приме­няют показатель активность воды a_w, определяемый как отноше­ние парциального давления паров воды над продуктом к парци­альному давлению пара над чистой водой. Показатель «актив­ность воды» был предложен У. Скоттом в 1953 г. и в настоящее время широко применяется на практике.

Показатель «активность воды» определяет микробиологиче­скую ситуацию, характер и направление массовлагообмена, ин­тенсивность биологических, физико-химических и химических процессов, происходящих в пищевых продуктах, и тем самым ха­рактеризует их качество, стабильность и безопасность.

Учитывая важность и большую информативность показателя a_w, он включен в систему стандартов ISO 9000, а также использу­ется при анализе рисков по критическим контрольным точкам (ХАССП). В странах Евросоюза его определение наряду с пока­зателями «влажность» (W) и «концентрация водородных ионов» (рН) является обязательным при экспертизе ряда продуктов, а в США определение a_w включено в инструкцию по контролю ка­чества пищевых продуктов и лекарственных препаратов.

В отечественной научной практике часто используют термин «равновесная влажность», однако при этом за активность воды продукта принимают относительную влажность окружающей среды. Поскольку градиент значений активности воды продукта и относительной влажности окружающей среды служит движу­щей силой массовлагообмена при различных термических и гид­ротермических процессах, а также при хранении, данные об ак­тивности воды обрабатываемых продуктов необходимы для обоснования оптимальных режимов этих процессов.

Другое определение термодинамической активности предло­жено Г. Льюисом и М. Рендоллом: «активность — это отношение при данной температуре фугитивности/вещества в конкретном состоянии к его фугитивности/₀ в состоянии, которое для удоб­ства принято за стандартное», при этом фугитивность рассмат­ривается как способность вещества к улетучиванию и присуща материалам, давление паров которых в той или иной степени от­клоняется от идеального. При условии, что эта идеальность не слишком велика, фугитивность можно заменить измеренной ве­личиной давления пара. В отношении воды дело обстоит именно так, поскольку при обычных температурах водяной пар прибли­жается к идеальному газу.

За стандартное состояние водных растворов принимают фу­гитивность растворителя (воды). В идеальном случае для раство­ров действует закон Рауля

a_w = n_l/(n_l + п₂) =_Pl /p_Q = p_{v 0 B}/100,

где «j и и₂ — количество молей растворенного вещества и растворителя в идеальном растворе; р j и р§ — парциальное давление паров над раствором и растворителем (водой); р _{0 в} — равновесная относительная влажность, %.

Согласно закону Рауля активность воды должна быть равна молярной доле воды в растворе. Однако на практике наблюдают­ся существенные отклонения от идеального случая. По мнению М. Карел, эти отклонения вызваны несколькими причинами: не вся вода в продукте является растворителем (например, вода в мо­номолекулярном слое); не все растворенное вещество находится в реальном растворе (часть его может быть связана с другими ком­понентами, например, белки могут быть связаны с солями или са-харами); взаимодействия между молекулами растворенного ве­щества могут вызвать отклонение от идеальной ситуации.

Энергия связи воды с материалом (кДж/моль)

Е= —RTlna_w,

где R — универсальная газовая постоянная, равная 8,3144 кДж/(кмоль • К); Т— температура, К.

Принято, что активность свободной воды равна единице, а абсолютно сухого вещества — нулю (химически связанная вода не учитывается). Подставив единицу в формулу, получаем, что энергия связи свободной воды равна нулю.

Перемещение воды в коллоидных капиллярно-пористых ма­териалах обусловлено наличием градиента потенциала переноса, которым служит разность значений активности воды и продукта. Величина потенциала непосредственно связана с энергией связи воды в продукте. Так, адсорбционно связанная вода перемещается в продукте в виде пара и потенциалом переноса является пар­циальное давление пара. Вода микро- и макрокапилляров пере­мещается в виде жидкости (молекулярный перенос) или пара. В первом случае потенциалом переноса служит капиллярный по­тенциал, во втором — парциальное давление паров воды. Осмо­тически связанная вода перемещается в виде жидкости (диффу­зионный перенос), и потенциалом является осмотическое давле­ние, которое связано с активностью воды раствора.

Поскольку градиент значений активности воды продукта и относительной влажности окружающей среды служит движущей силой массовлагообмена при различных термических и гидро­термических процессах, а также при хранении, данные об актив­ности воды обрабатываемых продуктов необходимы для обосно­вания оптимальных режимов этих процессов.

Для определения активности воды пищевых продуктов исполь­зуют различные методы: манометрические (непосредственное измерение давления паров воды в вакууме), гигрометрические, тензометрические и т. д.

График зависимости влажность — активность воды при дан­ной температуре называется изотермой сорбции. Для большин­ства пищевых продуктов изотермы имеют так называемый S-об-разный характер (рис. 14.1).

На рис. 14.1 зона А характеризует область, в которой вода прочно связана мономолекулярной адсорбцией, она характерна для продуктов с низкой влажностью, например продуктов субли­мационной сушки. Зона В характеризует область, где вода менее прочно связана (полимолекулярная адсорбция) и уже могут про­исходить, хотя и очень медленно, ферментативные реакции. Зо­на С — область слабосвязанной воды, в которой могут протекать микробиологические и другие виды реакций порчи продукта, интенсивность которых зависит от уровня активности воды.

По изотерме можно прогнозировать поведение материала или продукта при изменении относительной влажности окружаю­щей среды, интенсивность различных химических и биохимиче­ских реакций, структурные и структурно-механические свойства самого продукта и т. д.

На рис. 14.2 приведены графики зависимости интенсивности жизнедеятельности микроорганизмов, скорость реакций окисле­ния, неферментативного потемнения, ферментативных процес­сов, структурных и структурно-механических свойств самого продукта от уровня активности воды. Существуют общепринятые

Рис. 14.1. Гипотетическая кривая

изотермы сорбции паров воды

продуктом:

1 — десорбция; 2 — адсорбция; 3 — энергия связи

граничные области значения активности воды, характеризующие интенсивность тех или иных реакций порчи пищевых продуктов. Так, процесс окисления липидов ускоряется при низких значени­ях активности воды (до 0,2), при 0,3 он достигает минимума, при значениях a_w более 0,5 постепенно ускоряется. Максимум раз­вития реакций неферментативного потемнения приходится на интервал 0,5...0,7, а ферментативные процессы начинают разви­ваться и ускоряются при значениях активности воды более 0,7.

Для продуктов сублимационной сушки содержание воды счи­тается оптимальным на уровне мономолекулярного слоя, по­скольку вода в нем настолько прочно связана, что не может пере­мещаться, она не является растворителем и нереакционноспо-собна. Удаление воды мономолекулярной адсорбции при сушке в некоторых случаях ускоряет реакции порчи, например окисление липидов. Это связано с изменением активности катализаторов данной реакции, которая в воде ниже, чем в жире. Одной из при­чин считается удаление гидратной оболочки с металлов, катали­зирующих процесс окисления. Увеличение влагосодержания продуктов сублимационной сушки выше мономолекулярного слоя приводит к образованию полимолекулярных слоев, вода ко­торых уже может участвовать в химических реакциях нефермен­тативного потемнения.

Особый интерес представляют данные о жизнедеятельности микроорганизмов при различных уровнях a_w. Для большого чис­ла бактерий, плесеней, дрожжей установлены значения a_w, ниже которых они не развиваются. В обобщенном виде они могут быть представлены в следующем виде: развитие бактерий прекраща­ется при a_w ниже 0,9, плесеней — при a_w ниже 0,7, дрожжей — при a_w ниже 0,6 (табл. 14.1).

Рис. 14.2. Влияние активности воды на интенсивность процессов, вызывающих порчу продуктов (по Т. Лабуза):

1 — окисление липидов; 2 — неферментативное потемнение;

3 — гидролитические реакции; 4— ферментативная активность;

5 — развитие плесеней; 6 — развитие дрожжей; 7— развитие бактерий

Активность воды играет важную роль в выживаемости микроор­ганизмов при стерилизации и пастеризации пищевых продуктов. Понижение активности воды продукта приводит к повышению ус­тойчивости микроорганизмов к термическому воздействию, что не­обходимо учитывать при разработке режимов стерилизации.

Исследование влияния различных уровней активности воды и концентрации дезинфектанта на деструкцию кишечной палоч­ки показало, что активность воды существенно влияет на эффек­тивность дезинфекции: при снижении a_w с 0,995 до 0,874 необхо­димо десятикратное увеличение концентрации препарата для обеспечения той же эффективности.

По некоторым данным, увеличение активности воды в продук­тах на 0,01 приводит к сокращению сроков их хранения в 2 раза, что связано с возрастанием скорости микробиологических процессов.

В последние годы в нашей стране разработано много новых видов пищевых продуктов с пониженным содержанием поварен­ной соли и сахара, с использованием нетрадиционных видов сырья и различных пищевых добавок, что приводит к изменению активности воды продукта. На практике изменение рецептуры продукта, например снижение доли сахара, приводит к сокраще­нию сроков хранения и необходимости введения консервантов. Так, уменьшение доли сахара в рецептуре изделий из теста на 20 % приводило к увеличению активности воды и, как следствие, снижению сроков хранения с девяти до трех дней.