НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Самопроизвольному протеканию химических процессов в изобарно-изотермических условиях способствуют уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы. Первая тенденция характеризуется энтальпийным фактором и выражается через DН, а вторая - характеризуется энтропийным фактором и количественно выражается через T×DS .

Совместное влияние энтальпийного и энтропийного факторов учитывает изменение энергии Гиббса DG ( )

DG = DН - T×DS ,

где Т - абсолютная температура, К.

Самопроизвольно при Р,Т = const в прямом направлении могут протекать реакции, для которых DG < 0. Если DG реакции больше нуля, то такой процесс может протекать самопроизвольно только в обратном направлении. Реакции, имеющие DG = 0, находятся в состоянии равновесия, то есть для них равновероятно прямое и обратное течение процесса.

Расчет изменения энергии Гиббса реакции в стандартных условиях DG можно осуществить двумя способами:

1. По уравнению DG = DН - Т×DS . Расчет DН и DS подробно рассмотрен ранее.

2. По формуле, аналогичной при расчете DН реакции через энтальпии образования участников реакции. В этом случае для реакции вида

aA + bB = dD + fF

DG = d DG (D) + f DG (F) - a DG (A) - b DG (B),

где DG - стандартная энергия Гиббса образования вещества, .

Стандартной энергией Гиббса образования вещества DG называют изменение энергии Гиббса реакции образования 1 моль соединения из простых веществ, находящихся в стандартных условиях. DG простых веществ равны нулю, а для сложных веществ - определены и содержаться в справочной литературе (см. приложение).

Направление химической реакции, прежде всего, определяется ее природой. Так, для экзотермических реакций (DН < 0), сопровождающихся возрастанием числа моль газообразных веществ (DS > 0), при любой температуре изменение энергии Гиббса будет отрицательным. То есть независимо от температуры такие реакции могут протекать только в прямом направлении. Наоборот, эндотермические реакции (DН > 0), сопровождающихся уменьшением числа моль газообразных веществ (DS < 0), независимо от значения температуры в системе могут протекать только в обратном направлении, так как в этом случае DG всегда положительное.

При сочетании DН > 0, DS > 0 или DН < 0, DS < 0 возможность протекания реакции в прямом направлении будет зависеть от температуры. При невысоких температурах , поэтому энтальпийный фактор вносит больший вклад в значение DG. При высоких температурах, когда , знак DG будет определяться знаком энтропийного фактора.

Пример 1. Вычислите DG реакции двумя способами 2SO₂ + О₂ = 2SО₃ .

Р е ш е н и е

1. Вычислим DG , используя справочные данные о DG :

DG = 2DG (SO₃) - 2DG (SO₂) - DG (O₂) =

= 2(-371,17) - 2(-300,21) - 0 = -141,92 кДж.

2. Вычислим DG , используя справочные данные об энтальпии образования и энтропии веществ:

DS = 2S (SO₃) - S (O₂) - 2S (SO₂) = 2×256,7 - 205,0 -2×248,1 = -187,8 ;

DН = 2DН (SО₃) - 2DН (SO₂) = 2(-395,9) - 2(-296,9) = -198,0 кДж;

DG = DН - Т×DS = -198000 - 298×(-187,8) = -142036 Дж = -142,0 кДж.

Пример 2. Определите знак DG, не прибегая к расчетам для реакции

СаО_т + СО_{2, г} = СаСО_{3, т} ; DН = -178,1 кДж/моль.

Р е ш е н и е

Реакция экзотермическая, так как DН < 0. Протекает с уменьшением числа моль газообразных веществ, следовательно, DS < 0. Тогда при невысоких температурах , а знак DG отрицательный (реакция протекает в прямом направлении). При высоких температурах , следовательно, DG положительное.

Пример 3. Определите температуру равновероятного протекания реакции в прямом и обратном направлении, если DН = -235 кДж, а DS = -95 .

Р е ш е н и е

При равновероятном протекании реакции в прямом и обратном направлении DG = 0. Тогда DН - T×DS = 0. Отсюда

T = K.