Возникновение двойного электрического слоя и его строение.

На основании изучения электрокинетических явлений в коллоидных системах было установлено, что у поверхности коллоидных частиц на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой и возникает скачок потенциала. Это обусловлено тем, что ионы одного знака необменно адсорбируются на поверхности адсорбента, а ионы противоположного знака в силу электростатического притяжения располагаются около нее. Причем величина и знак заряда поверхности зависят от природы твердых частиц адсорбента и от природы жидкости, с которой он соприкасается.

Кроме того, заряд на поверхности частиц дисперсных систем может образоваться в результате электролитической диссоциации молекул поверхности твердой фазы; при этом ионы одного знака остаются в фиксированном положении на этой поверхности, а ионы противоположного знака Рис.6.11 (противоионы) поступают в прилегающий раствор. Подобным образов возникает двойной электрический слой, в растворе целого ряда высокомолекулярных соединений.

Впервые представление об образовании двойного электрического слоя было высказано Квинке (1859) и развито в работах Гельмгольца (1879). По этим представлениям, двойной электрический слой подобен плоскому конденсатору, одна обкладка которого находится в твердой фазе, другая — в растворе . Толщина конденсатора имеет порядок молекулярного радиуса. По Гельмгольцу, образование двойного электрического слоя происходит следующим образом. На поверхности коллоидных частиц адсорбируется преимущественно один из ионов, который и сообщает поверхности свой знак заряда. Под действием электростатических сил притяжения противоионы (или компенсирующие ионы) стремятся расположиться возможно ближе к ионам, адсорбированным на поверхности частиц. В результате образуются два слоя ионов, из которых один расположен на поверхности, другой — в растворе, на расстоянии молекулярного радиуса (рис. 6.11)Такая система ионов (в целом нейтральная) получила название двойного электрического слоя по Гельмгольцу.

С развитием теории электролитической диссоциации и введением понятия об ионах появилась теория, развитая в работах Гуи (1910), согласно которой двойной электрический слой имеет диффузное строение. Дело в том, что под воздействием двух взаимно противоположных сил (электростатического притяжения и теплового движения частиц жидкости) противоионы образуют около твердой поверхности адсорбента (коллоидные частицы) диффузную ионную атмосферу Причем концентрация противоионов, наибольшая около заряженной поверхности твердой фазы, убывает по мере увеличения расстояния от границы раздела фаз по направлению внутрь раствора.

В дальнейшем теория двойного электрического слоя получила свое развитие в работах Штерна (1924), который учел, что ионы имеют вполне определенные размеры, и центры их не могут подойти к заряженной поверхности ближе, чем на расстояние ионного радиуса. По Штерну, только часть ионов находится на молекулярном расстоянии от поверхности, образуя гельмгольцевский плоский конденсатор , другая часть образует диффузный двойной слой. В разбавленных растворах структура двойного электрического слоя приближается к структуре слоя Гуи, а при повышении концентрации — к слою Гельмгольца. Таким образом, структура двойного слоя зависит не от механизма возникновения зарядов на поверхности коллоидных частиц (возникают ли они путем избирательной адсорбции ионов из раствора или путем диссоциации ионогенных групп молекул), а от плотности расположения зарядов на ней.

Рис.6.12

Если поверхность не проводит ток и заряды (т. е. адсорбированные ионы или ионогенные группы) расположены редко, вокруг каждого заряда (согласно теории Дебая —Гюккеля) в растворе возникает ионная атмосфера. Если же заряды на поверхности коллоидной частицы расположены плотно и тем более если поверхность проводит ток, в этих условиях за счет обобществления ионных атмосфер отдельных зарядов образуется структура двойного электрического слоя.

Дальнейшее развитие диффузная теория двойного электрического слоя получила в трудах советских ученых А. Н. Фрумкина и Б. В. Дерягина.

Согласно современной теории двойного электрического слоя получили объяснение электрокинетические и электрокапиллярные явления, а также проблемы строения и устойчивости коллоидных частиц лиофобных золей. Согласно этой теории при относительном движении жидкой и твердой фаз плоскость скольжения их лежит на некотором расстоянии от твердой фазы линия тп рис.6.12). Слой жидкой фазы толщиной в 2—3 молекулы при движении фаз остается неподвижным вместе с твердой фазой. Иными словами, непосредственно у поверхности коллоидной частицы золя образуется так называемый адсорбционный слой, который включает не только потенциалопределяющие ионы (знак которых противоположен знаку твёрдой фазы), но и часть противоионов, которые в обычных условиях считаются неподвижными и при движении твердой фазы перемещаются вместе с ней. Остальная часть противоионов составляет диффузный слой, в котором концентрация ионов (по мере удаления от поверхности коллоидной частицы) постепенно убывает.

Неподвижный адсорбционный слой содержит далеко не все противоионы, а лишь определенную их часть, которая не в состоянии целиком компенсировать заряд твердой поверхности, а способна лишь его понизить. Иными словами, в адсорбционном неподвижном слое в результате взаимодействия положительных и отрицательных зарядов остается ненейтрализованным некоторый потенциал, который является частью общего потенциала поверхности твердой фазы.

Разность потенциалов между подвижной (диффузной) и неподвижной (адсорбционной) частью двойного электрического слоя называется электрокинетическим потенциалом. Этот потенциал обычно обозначают греческой буквой ζ, (дзета) и потому называют дзета-потенциалом (ζ-потенциал).

Полное падение потенциала от его значения на поверхности MN до нулевого значения (рис.6.12, б) соответствует максимальной разности потенциалов между твердой поверхностью и всеми противоионами, вместе взятыми. Эту максимальную разность потенциалов называют термодинамическим потенциалом и обозначают греческой буквой ε (эпсилон).

Как видно из рис. 6.12 б, электрокинетический потенциал составляет лишь часть термодинамического потенциала ε: ζ = ε— ε₁ где ε₁ — падение потенциала в неподвижном слое, вызываемое адсорбированными в нем противоионами.

Вычисление электрокинетического потенциала и определение его знака на практике производят, пользуясь данными электрофореза и электроосмоса, а также из потенциалов течения по следующей формуле:

6.18

где К — постоянная, зависящая от формы коллоидно-дисперсных частиц (для малых сферических частиц К=6, для частиц цилиндрической формы К=4); η— вязкость дисперсионной среды; D — диэлектрическая постоянная; ε — градиент напряжения поля; u — средняя скорость передвижения частиц под действием электрического поля.

Как видно из рис. 95, величина дзета-потенциала тесно связана с толщиной диффузного слоя противоионов. Обычно чем больше размыт этот слой, тем больше величина потенциала. Если слой противоио нов предельно сжат, т. е. вовсе не размыт, дзета-потенциал равен нулю. Дзета-потенциал определяется толщиной диффузного слоя противоионов, Рис.6.13 следовательно, его величина находится в обратной зависимости от концентрации электролитов, присутствующих в растворе. Увеличение концентрации электролитов влечет за собой уменьшение толщины диффузного слоя и, как следствие, уменьшение дзета-потенциала. Согласно закону действия масс повышение концентрации электролита способствует понижению концентрации противоионов в диффузном слое. При этом часть противоинов переходит из диффузного в адсорбционный слой, в результате дзета-потенциал уменьшается. Наоборот, разбавление золя способствует увеличению толщины диффузного слоя за счет перехода противоионов из адсорбционного слоя. Таким образом, дзета-потенциал очень чувствителен к посторонним электролитам. Причем влияние на него оказывают и ионы, имеющие заряд обратного знака.

Влияние постороннего иона на величину дзета-потенциала тем сильнее, чем больше заряд иона.

Как показали многочисленные опыты, влияние природы иона на дзета - потенциал возрастает в гораздо большей степени, чем заряд ионов. Так, для ионов К⁺, Ва²⁺, Аl³⁺ заряды относятся, как 1 : 2 : 3, а концентрации, производящие одинаковое действие, относятся, как 800 : 25 : 1.

Знак электрокинетического потенциала зависит от химической природы твердой фазы. Кислые вещества (кремниевая кислота, мастика, таннин, сульфиды металлов, сера) в водном растворе имеют, как правило, отрицательный заряд. Особенно ясно выступает зависимость знака дзета-потенциала твердой фазы от ее химического характера при рассмотрении групп кислотного (карбоксильные) и основного (амины) характера.