Следуя выводам из раздела 3.4 большую статистическую сумму реальной системы можно записать в виде

₍₈.₂₎

где - конфигурационная статистическая сумма или

конфигурационный интеграл. Для системы из N взаимодействующих частиц, занимающей объём V при температуре Т, конфигурационный интеграл можно вычислить по формуле

(8.3)

где - — потенциальная энергия взаимодействия системы

N молекул. В (8.3) учтены только центральные силы межмолекулярного взаимодействия, зависящие от координат центра масс молекул. Интегрирование ведётся по всем конфигурациям системы. При учёте нецентральных сил взаимодействия интегрирование ведётся не только по координатам центра масс, но и

по угловым переменным. В случае идеального газа и

Тогда

Для вычисления (8.3) приходится вводить простые модели межмолекулярных взаимодействий. Вводится потенциал взаимодействия между двумя частицами , и в первом приближении предполагается, что

т.е. потенциальная энергия взаимодействия системы N частиц равна сумме парных взаимодействий всех частиц. Чтобы каждую пару не учитывать дважды, перед первой суммой стоит множитель ½. Таким образом, можно вычислить интеграл в (8.3) и найти вклад взаимодействий в термодинамическую функцию Ф.

Например, для свободной энергии Гельмгольца F

 

 

и тогда

(8.4)

Вклад взаимодействий в энтропию можно получить из (8.4):

(8.5)

Вклад межмолекулярных взаимодействий в термодинамические функции определяется конфигурационным интегралом и его вычисление представляет основную проблему статистической теории реальных систем.