Таким образом, можно получить связь любой термодинамической функции состояния с изменением параметров состояния.

Неидеальный вклад.

Изменение любой термодинамической функции при

Переходе системы к другим параметрам состояния могут быть определены с помощью соотношений в интегральной форме

(8.10) (8.11)

Необходимо знание уравнения состояния ψ(P,V,T) = 0, тогда интегралы (8.10) и (8.11) можно вычислить. Если за параметры V1 и

Р1 выбрать объём и давление, при которых , то

указанные интегралы дают возможность вычислить Ф_вз, т.е. вклад в величину термодинамической функции, обусловленный межмолекулярным взаимодействием.

Легко получить формулу аналогичную (8.8) для зависимости энтропии от объёма

Тогда

Но при изменении объёма идеального газа его энтропия изменится. Эту величину надо учесть при расчёте вклада в энтропию только от межмолекулярного взаимодействия. Рассчитаем вклад при изменении объёма для идеального газа

При V1 → ∞ S(T,V1) → S_ид(Т,V1) и тогда, опустив индекс при V2 запишем

Для газа Ван-дер-Ваальса и тогда имеем

(8.12)

Рассчитаем __ для газа при переходе от состояния Р1 = 1 атм, Т = 373 К к состоянию = 1000 атм и ^Т = 373 К.

Из справочных данных для СО2: Т_кр = 304 К, Р_кр = 73 атм вычислим константы Ван-дер-Ваальса:

Значение объёма, удовлетворяющее уравнению Ван-дер-Ваальса при Р₂ = 1000 атм и Т = 373 К находится из кубического уравнения (8.5) относительно V. Оно равно V= 0,0573 л/моль, тогда

»

Подстановкой этих значений в уравнение (8.12) получим:

Общее изменение энтропии при переходе от 1 атм к 1000 атм составит − 68,8 ДжЯмольК).

Такой же расчёт можно провести и для энтальпии образования . Задача ставится таким образом: как изменится энтальпия образования при переходе от стандартных условий к давлению 1000 атм. Температура системы постоянна и равна 373 К, что выше критической температуры. Значения энтальпии образования и

энтропии в стандартных условиях равны = − 394

кДж/моль, =213 Дж/мольК Результаты расчёта изменения

энтальпии образования и энтропии при переходе от Р = 1 атм к давлению Р = 1000 атм и ^Т = 373 К представлены в таблице 8.1.

Таблица 8.1. Изменения энтальпии образования и энтропии при переходе от Р = 1 атм к давлению Р = 1000 атм при Т = 373 К

Если уравнение Ван-дер-Ваальса представить в приведённых координатах , то можно построить обобщённые диаграммы

, справедливые для всех веществ, подчиняющихся этому уравнению.