Химические применения метода

Положение резонансного сигнала зависит от того, в каком электронном окружении находится ядро, испускающее квант. Получение нового типа физической информации об электронном окружении ядер, несомненно, всегда представляло значительный интерес для химии.

Разрешение вопросов природы химической связи и строения химических соединений. Поскольку основные параметры мёссбауэровских спектров – такие, как химические сдвиги и квадрупольные расщепления, – в значительной степени определяются строением валентных электронных оболочек атомов, то первой естественной возможностью химического применения этого эффекта было исследование природы связей этих атомов. При этом наиболее простой подход к задаче состоял в разграничении двух видов связи – ионной и ковалентной – и оценке вклада каждой из них. Но следует заметить, что имеется в виду самый простой подход, т. к. не следует забывать, что само разграничение химических связей на ионные и ковалентные является довольно грубым упрощением, поскольку при этом не учитываются возможности образования, например, донорно-акцепторных связей, связей с участием многоцентровых орбит (в полимерах) и других, обнаруженных за последние десятилетия.

Такой параметр, как химический сдвиг, удается коррелировать со степенью окисления атомов элементов в молекулах исследуемых веществ. Особенно хорошо разработаны корреляционные диаграммы изомерных (химических) сдвигов ⁵⁷Fe для соединений железа. Как известно, железо входит составной частью во многие биосистемы,, в частности, гемопротеины и системы небелковой природы (например, содержащиеся в микроорганизмах). В химии жизненных процессов существенную роль играют окислительно-восстановительные реакции порфириновых комплексов железа, в которых железо также находится в различных валентных состояниях. Биологическая функция данных соединений может быть раскрыта, лишь когда имеются детальные сведения о структуре активного центра и об электронных состояниях железа на разных стадиях биохимических процессов.

Как уже упоминалось выше, важными объектами приложения эффекта Мёссбауэра в химии являются элементоорганические и комплексные соединения. В области элементоорганических соединений существенный интерес представляло сопоставление общего характера элементо-углеродных связей, сильно различающихся для переходных металлов и металлов основных групп (например, работы А.Н.Несмеянова).

Так, с помощью эффекта Мёссбауэра проводились сравнения ацетиленидных комплексов ряда переходных металлов. Особенно успешные исследования осуществлены для циклопентадиенилидов металлов М(С₅Н₄)₂,, в частности, ферроценоподобных «сандвичевых» структур.

Важным приложением этого эффекта является выяснение структуры додекакарбонила железа. Результаты предварительных рентгеноструктурных исследований показывали, что атомы железа локализованы по углам треугольника в этих молекулах. Именно поэтому так долго пришлось согласовывать эти результаты с мёссбауэровскими спектрами додекакарбонила железа, т. к. последние исключали любую симметричную треугольную структуру. Повторные эксперименты одновременно с применением методов рентгеноструктурного анализа и мёссбауэровской спектроскопии показали, что выбор однозначно можно остановить только на линейных структурах.

Особо отметим применение эффекта Мёссбауэра в определении структур биомолекул. В настоящее время структура протеинов определяется почти исключительно методом рентгеновской дифракции на монокристаллах этих белков. Однако этот метод имеет ограничения, связанные с молекулярной массой изучаемых систем. Например, молекулярная масса 150 000 г/моль, которую имеет гамма-иммуноглобулин, – верхний предел для определения структуры методом последовательных изоморфных замещений. Для белков, обладающих большей молекулярной массой (например, каталаза, гемоцианин, вирус табачной мозаики и др.), необходимо использовать другие методы. Именно здесь удачно себя зарекомендовал метод резонансного рассеяния гамма-излучения без отдачи на ядрах ⁵⁷Fe. Этот метод использует интерференцию между гамма-излучением, рассеянным на электронных оболочках всех атомов в кристалле и на некоторых ядрах ⁵⁷Fe, внедренных в кристалл на определенные позиции в элементарной ячейке (мёссбауэровское рассеяние).

Химическая кинетика и радиационная химия. Наряду с вопросами строения химических соединений эффект Мёссбауэра активно используется в химической кинетике и радиационной химии. Помимо возможностей прямого получения кинетических кривых полностью в одном опыте (по частоте отсчетов при какой-то фиксированной характерной скорости движения) здесь особенно интересны наблюдения нестабильных промежуточных продуктов. При осуществлении реакций в жидкой фазе возникает необходимость останавливать процесс, замораживая смесь для каждого наблюдения мёссбауэровского спектра. В случае же топохимических процессов (особенно для радиационно-топохимических процессов) возможно непрерывное наблюдение изменения мёссбауэровского спектра в ходе реакции.

Несомненно, следует упомянуть также другие достаточно перспективные применения метода мёссбауэровской спектроскопии. Прежде всего данный эффект стал полезным инструментом для решения целого ряда задач физической химии полимеров,, в частности, проблемы стабилизации полимеров. Его также используют в качестве анализатора в методе меченых атомов., в частности,, были проведены эксперименты по изучению метаболизма железа, включающегося в эритроциты млекопитающих и в митохондрии бактерий.

Выводы

Конечно, метод мёссбауэровской спектроскопии не столь широко применяется в химических исследованиях, как, например, известные методы ЯМР, инфракрасной и масс-спектроскопии. Это связано как с малой доступностью и сложностью оборудования, так и с ограниченностью круга объектов и решаемых задач. Ведь сам эффект наблюдается на ядрах далеко не любых элементов и изотопов. Однако его применение весьма актуально в сочетании с другими методами исследований, особенно радиоспектроскопией.

В последние годы получили развитие исследования мёссбауэровских спектров при высоких давлениях. Хотя последние сравнительно слабо влияют на электронные оболочки атомов, тем не менее измеряемые в зависимости от давления параметры мёссбауэровских спектров несут новую информацию о взаимодействии ядра с электронным окружением. По сравнению с другими методами мёссбауэровская спектроскопия в исследованиях при высоких давлениях отличается даже большей чувствительностью к изменениям энергии.

Также метод ядерного гамма-резонанса широко используется в физическом материаловедении, биологии (например, при анализе свойств Fe-содержащих групп в белках). Эффект поглощения излучения усиливают путём обогащения образца мёссбауэровскими изотопами, повышая, например, содержание ⁵⁷Fe в пище подопытных животных. Одним из впечатляющих применений метода стал эксперимент Паунда и Ребки, которые в 1960 г. измерили в лабораторных условиях гравитационное смещение гамма-квантов, предсказываемое общей теорией относительности.

Контрольные вопросы:

1. За что в 1961 г. Мессбауэр получил Нобелевскую премию?

2. Почему другие ученые не смогли сделать открытие данного эффекта? Что именно являлось причиной их неудач?

3. Упругое ядерное резонансное поглощение гамма излучения и эффект Мессбауэра – это одно и тоже?

4. Какую информацию можно получить при изучении смещения линий испускания и поглощения?

5. Для проверки какого соотношения сразу же был применен эффект Мессбауэра?

6. Известно, что в 2000 в журнале Hyperfine Interactions Мёссбауэр дал наглядную интерпретацию эффекта. При помощи какого сравнения ему удалось это сделать?

7. Можно ли при помощи эффекта Мессбауэра определить времена жизни возбужденных состояний ядер и размеры самих ядер?

8. Какие исследования с помощью эффекта Мессбауэра получили наибольшее развитие в физике твердого тела?

9. Какую чувствительность имеет гамма-резонансная спектроскопия?

10. Что является основными объектами приложения эффекта Мессбауэра в химии, по мнению В. И. Гольданского?

11. При помощи чего усиливают эффект поглощения излучения?

12. Приведите пример использования метода ядерного гамма-резонанса в биологии.