Рентгеновская дифракция

Обнаружение рентгеновских лучей, открыло множество возможностей для исследований в самых различных областях. Одним из таких направлений стал рентгенографический анализ. Рентгенографический анализ – это совокупность методов исследования кристаллических веществ, основанных на отражении ими рентгеновских лучей. Рентгенографический анализ имеет несколько самостоятельных направлений: рентгеноструктурный анализ, задача которого состоит в нахождении точных позиций атомов в кристаллической решетке; рентгенофазовый анализ, задача которого состоит в идентификации кристаллических веществ (фаз), входящих в состав анализируемого материала; определение размеров частиц и степени микроискажений кристаллической решетки. В основе наиболее интересного для нас рентгенофазового анализа (РФА), используется явление дифракции рентгеновских лучей.

Явления, аналогичные дифракции света на дифракционной решетке, могут наблюдаться при попадании на кристалл лучей, длина волны которых примерно равна межатомным расстояниям. В этом случае кристалл можно рассматривать как дифракционную решетку, поскольку плоскости, на которых рассеивается излучение, расположены в нем строго периодически. Дифракционная картина возникает при облучении кристаллических веществ рентгеновскими лучами, электронами и нейтронами. Рентгеновское излучение наиболее часто используется для изучения строения кристаллических объектов, однако электрография и нейтронография также имеют свои весьма важные области применения.

При проведении рентгеновских исследований часто используют характеристическое K_α – излучение, испускаемое медью (λ = 1,5418 Å). При дифракции рентгеновских лучей атомы и ионы кристаллов служат как бы вторичными источниками излучения.

Рассмотрим два исторически сложившихся подхода к обработке результатов дифракционных экспериментов.

При этом считается, что:

1) Электроны атома рассеивают как свободные электроны, т.е. связь с ядром слабая;

2) Период движения электрона по орбите намного больше периода колебаний падающего излучения, т.е. рассеяние происходит на неподвижном электроне.

3) Интерпретировать дифракционную картину, получаемую с помощью рентгеновских лучей на трехмерной кристаллической решетке можно двояко:

а)Проведем в направлениях, по которым свойства структуры обнаруживают периодичность, координатные оси x, y, z . Структуру можно представить как совокупность равноотстоящих параллельных линейных цепочек из структурных элементов, расположенных вдоль одной из координатных осей. Рассмотрим действие отдельной линейной цепочки , параллельной, например, оси х (рис. 5). Пусть на нее падает пучок параллельных лучей, образующих с осью х угол α₀. Каждый структурный элемент является источником вторичных волн. К соседним источникам падающая волна приходит с разностью фаз δ₀ = 2πΔ₀/λ, где Δ₀ = d₁cosα₀ (d_{1 -} период структуры вдоль оси х). Кроме того, между вторичными волнами, распространяющимися в направлениях, образующих с осью х угол α (все такие направления лежат вдоль образующих конуса, осью которого служит ось х), возникает дополнительная разность хода Δ = d₁cosα [15].

Рис. 5. Дифракция рентгеновских лучей

Под действием рентгеновского излучения каждый атом кристаллической решетки становится источником сферических волн той же частоты, что и падающие волны.

Запишем условия Лауэ:

(1)
(2)
(3)

β₀ - угол между падающим пучком и осью y, β - угол, образуемый с осью y направлениями, вдоль которых получаются дифракционные максимумы. Каждому определяемому этими уравнениями направлению (α, β, γ), соответствуют три целочисленных индекса m₁ и m₂ , m₃ . При рассмотрении дифракции от трехмерной структуры мы не касались вопроса о том, каким образом лучи, идущие от различных структурных элементов, сводятся в одну точку экрана. В случае дифракции, наблюдаемой в видимом свете, это достигается с помощью линзы, в фокальной плоскости которой расположен экран.

б) Кристаллы состоят из периодически расположенных атомов (молекул), которые составляют кристаллическую решетку. В таком расположении частиц имеется много плоскостей различного направления (hkl), через которые проходят узлы кристаллической решетки (атомы, молекулы), правда, не только горизонтальные и вертикальные, но и косые плоскости. Они равноудалены друг от друга на определенное расстояние. Это расстояние называется межплоскостным расстоянием d. [19]. Возьмем одну из таких атомных плоскостей (hkl) и предположим, что на нее падает под углом θ рентгеновский луч. Он будет свободно проходить через одноатомный слой, но по принципу Гюйгенса одновременно имеет место и частичное отражение луча под тем же углом θ.

Плоскость обозначается индексами Миллера. Индексы Миллера — кристаллографические индексы, характеризующие расположение атомных плоскостей в кристалле. Индексы Миллера связаны с отрезками, отсекаемыми выбранной плоскостью на трёх осях кристаллографической системы координат (рис.6).

Индексы Миллера выглядят как три взаимно простых целых числа, записанные в круглых скобках: (111), (101), (110)

Рис.6. Ориентация плоскостей в кристалле

Рассмотрим две параллельные атомные плоскости АА и ВВ и падающий под углом θ пучок рентгеновских лучей (рис. 7). При этом атомы М, М₁, М₂ становятся источниками вторичного излучения. Вообще, рассеяние рентгеновских лучей идет во все стороны, но волны, рассеянные атомами М и М₁ усиливают друг друга в направлении, образующем с направлении, образующем с атомной плоскостью угол. То же происходит с волнами, рассеянными любыми атомами плоскости АА, т.е. эту плоскость можно рассматривать как плоское зеркало.

Волна, рассеянная атомом М₂ будет максимально усиливаться только в том случае, если длина ломаной PM₂Q, равная разности хода лучей LMN и L₁M₂N₂ , будет равна целому числу волн. Из геометрии, очевидно, что PM₂ = M₂Q = dSinθ [16]. Отсюда можно получить условие для отражения волн от атомных плоскостей:

(4)

где n-целое неотрицательное число, λ-длина волны рентгеновского излучения, d-межплоскостное расстояние.

Уравнение называется уравнением Вульфа-Брэгга, а угол θ - брэгговским углом.

Рис. 7. Закон Вульфа-Брэгга.