Методика рентгенофазового анализа

Наиболее распространенный вид дифрактометрических исследований - идентификация фаз и количественный анализ фазового состава образца. На рисунке показана типичная дифрактограмма образца, состоящего из двух кристаллических фаз с разными размерами кристаллитов плюс аморфная фаза (рис. 7). Каждой фазе образца соответствуют свои пики дифракции рентгеновского излучения (показаны различными цветами). Остроконечные пики получены от кристаллических фаз образца, а нелинейный фон (гало) - от аморфной фазы. Дифрактограмма содержит пики от всех фаз образца независимо от их числа. На малых углах θ линии Kα₁ и Kα₂ на рентгенограммах обычно сливаются. Дублет α₁ и α₂ может разрешиться только при больших углах θ у достаточно хорошо закристаллизованного материала. Обычно в этом случае при расчете используют средневзвешенное значение длины волны , которое обозначают просто Kα, что обусловлено соотношением . Кроме того, на рентгенограмме выявляются линии K_β , которые отвечают длине волны K_β1. Остальные линии слабы и сливаются с общим фоном рентгенограммы.

Для ослабления K_β - линий необходимо использовать фильтры из веществ с атомным номером на единицу меньше номера вещества анода. Такой β - фильтр поглощает излучение K_β - серии гораздо сильнее, чем K_α - серии, так как его край полосы поглощения приходится между линиями K_α и K_β. При использовании β - фильтра интенсивность K_α - излучения также ослабляется.

Рис. 8. Пример внешнего вида рентгенограммы, содержащей две различные кристаллические фазы и аморфную фазу.

Начальную информацию о состоянии вещества можно получить из внешнего вида рентгеновских спектров. Так, хорошо окристаллизованный и однородный по параметрам решетки материал дает узкие и высокие дифракционные пики, плохо окристаллизованный неоднородный материал - широкие и низкие (рис. 8). Рентгенограмма аморфного образца имеет характерный вид - это широкая линия (гало), угловая ширина 2θ = 10-20°. Многофазные системы лучше снимать в "мягком" излучении, т.е. с большой длиной волны, поскольку при этом достигается максимальное разрешение линий на рентгенограмме.

Для установления типа фаз, присутствующих в исследуемой системе, из общего ряда полученных значений межплоскостных расстояний d_hkl следует выделить ряды, характерные для каждой из фаз системы в отдельности, путем сопоставления их с табличными значениями. При этом должна сохраняться пропорциональность интенсивностей соответствующих линий (табличных и анализируемых для каждой фазы). Если же пропорциональность где-то нарушается, то это дает основание предположить возможность наложения линий различных фаз. На величину интенсивности влияют также статистические флуктуации, вызванные крупными кристаллитами, текстура образца, дрейф аппарата и счетчика, абсорбционный фактор. Вопрос о влиянии того или иного фактора решается в каждом конкретном случае на основе анализа.

Поиск и идентификация фаз начинается с самой сильной линии рентгенограммы. Определив предположительно принадлежность ее к какой-то определенной фазе (по совпадению межплоскостного расстояния), определяют принадлежность к этой фазе других линий рентгенограммы путем сравнения с табличными данными. Анализ ведут по мере уменьшения интенсивности линии. Если межплоскостные расстояния совпадают и соотношения интенсивностей для исследуемой и табличной рентгенограмм пропорциональны, значит фаза идентифицирована верно. Точно так же поступают с остальными линиями рентгенограммы.

Вещество может быть принято в качестве вероятной фазы, если его наиболее сильные линии совпали с линиями образца. Различия в измеренных и табличных межплоскостных расстояниях (за пределами ошибки) могут быть следствием отклонения состава от стехиометрического, образованием твердого раствора на основе данного соединения и т.д. Допустимые в таких случаях различия между d_hkl устанавливаются на основе дополнительных данных или кристаллохимических расчетов. В частности рассчетов постоянной решетки a:

, где d – межплоскостное расстояние, (hkl) – индексы Миллера.

На рисунке 9 показана дифрактограмма образца, состоящего из смеси корунда и флюорита. Красными штрихами показаны расчетные значения положений пиков теоретической дифрактограммы корунда и флюорита. Разница между измеренной и вычисленной интенсивностью показывает степень соответствия структуры веществ в этой смеси теоретическим значениям.

Рис. 9. Рентгенограмма смешанного образца, содержащего корунд и флюорит.