Реакционная способность

Ацильные соединения, т.е. карбоновые кислоты и их функциональные производные, вступают в реакции нуклеофильного замещения групп Х: –ОН, –Сl, –OCOR, –OR, NH₂.

Первая стадия нуклеофильной атаки по карбонильному углероду одинакова для альдегидов, кетонов и ацильных соединений – образование продукта присоединения по двойной связи. Как и в случае альдегидов и кетонов, пространственные и электронные факторы делают карбонильную группу доступной для атаки нуклеофильным реагентом: а) атака нуклеофила по углероду плоской группы не затруднена, тригональный углерод относительно беспрепятственно превращается в тетраэдрический промежуточный продукт (III); б) электроотрицательный кислород легко приобретает и несет на себе отрицательный заряд, возникающий в промежуточном соединении; дальнейшее превращение ионов (I) и (III) различно: промежуточный продукт, образующийся из альдегидов и кетонов (I), присоединяя протон, дает продукт присоединения (II), а промежуточный продукт, образующийся из ацильного производного (III), отщепляет группу Х, и в результате образуется продукт замещения (IV).

В случае ацильных соединений стабилизация промежуточного аниона происходит путем отщепления групп, которые являются слабыми основаниями Сl^y, RCOO^y или сравнительно сильными основаниями R₁O^y, NH₂^y. У альдегидов и кетонов во второй стадии реакции не происходит отщепления ионов Н^y или R^y, так как они являются самыми сильными основаниями и, следовательно, очень “плохими” уходящими группами, поэтому вместо отщепления Н^y или R^y происходит присоединение Н^Å.

По легкости протекания второй стадии ацильные производные располагаются в следующий ряд:

Как и в реакциях альдегидов и кетонов, в случае слабого нуклеофила (Н₂О, RОН) реакция катализируется кислотой: во-первых, протон Н^Å делает карбонильную группу более доступной для нуклеофильной атаки (I), во-вторых, в этом случае образуется устойчивый незаряженный промежуточный продукт (II)

Хлорангидриды и ангидриды очень реакционноспособные соединения; даже со слабыми нуклеофилами они реагируют без катализатора. Например, хлористый ацетил бурно реагирует с водой, хлорангидриды ароматических кислот менее реакционноспособны.

Наиболее важными реакциями производных кислот являются следующие.

Гидролиз – превращение в кислоты. Наиболее реакционноспособными являются хлорангидриды .Ацилхлориды алифатическогоряда гидролизуются в отсутствие катализатора, ароматические хлорангидриды реагируют значительно медленнее.

Алкоголиз – превращение в сложные эфиры

Реакция сложного эфира со спиртом с образованием нового эфира называется переэтерификацией.

Для того чтобы сместить равновесие вправо, используют большой избыток спирта R₂OH или удаляют один из продуктов из реакционной смеси.

Примером использования реакции переэтерификации служит синтез поливинилового спирта. Его нельзя получить реакцией полимеризации винилового спирта. СН₂=СН–ОН – неустойчивое соединение, но винилацетат – устойчив и может быть получен взаимодействием ацетилена с уксусной кислотой.

Поливинилацетат – сложный эфир, вступает во все реакции, характерные для сложных эфиров. Его можно ввести в реакцию переэтерификации с метиловым спиртом в присутствии серной кислоты.

Низкокипящий метилацетат будет отгоняться, и реакция дойдет до завершения.

Аммонолиз – превращение в амиды

Взаимодействие сложных эфиров с реактивом Гриньяра. Реакция эфиров карбоновых кислот с реактивом Гриньяра – прекрасный метод получения кетонов и третичных спиртов.

Для получения третичных спиртов предпочтительно использование в реакции сложного эфира, а не кетона, поскольку кетоны, как правило, менее доступны, чем сложные эфиры. Так, например, трифенилметанол можно получить по реакции фенилмагнийбромида, либо со сложным эфиром – этилбензоатом, либо с кетоном – бензофеноном. Проще – меньше стадий и лучше выходы – этерифицировать бензойную кислоту, чем превращать ее в хлорангидрид и проводить ацилирование бензола по Фриделю-Крафтсу с получением бензофенона.

Реакция эфиров муравьиной кислоты НСООR, содержащих атом водорода при углероде карбонильной группы, с реактивом Гриньяра – отличный метод получения симметричных вторичных спиртов RCH(OH)R.