КАТЕГОРИИ:
АстрономияБиологияГеографияДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
ТЕСТ РУБЕЖНОГО КОНТРОЛЯ № 4
| 1. Теория «электронного газа» рассматривает взаимодействие в кристаллах металлов | |||||||||
| 1. | Как ковалентную двухэлектронную и двухцентровую химическую связь. | 2. | Как электростатическое притяжение между слоями катионов и слоями электронов | ||||||
| 3. | Как многоцентровую химическую связь в пределах элементарной ячейки. | 4. | Как вариант ММО ЛКАО. | ||||||
| 2. Теория «электронного газа» на качественном уровне не может объяснить | |||||||||
| 1. | Снижение электропроводности металлов с ростом температуры. | 2. | Пластичность металлов | ||||||
| 3. | Непрозрачность металлов и их отражательную способность | 4. | Структуру металлов | ||||||
| 3. «Зонная теория» рассматривает химическую связь в кристаллах металлов как | |||||||||
| 1. | Ионную. | 2. | Двухэлектронную, двухцентровую | ||||||
| 3. | Многоэлектронную и многоцентровую. | 4. | Особый тип связи, присущий только Рассматриваемым фазам | ||||||
| 4. Общими моментами в теории «электронного газа» и в «зонной теории» являются такие свойства связи в металлах как | |||||||||
| 1. | Направленность. | 2. | Насыщаемость | ||||||
| 3. | Ненаправленность и ненасыщаемость | 4. | Свойства химической связи в рамках данных концепций различны. | ||||||
| 5. Более высокая температура плавления у кальция по сравнению с магнием в рамках «зонной теории», объясняется как следствие | |||||||||
| 1. | Роста радиуса атома | 2. | Роста к.ч.. | ||||||
| 3. | Снижения потенциала ионизации | 4. | Формирования зоны с большим числом МО. | ||||||
| 6. Максимальные температура плавления и энергия кристаллических решёток у простых веществ элементов подгрупп ванадия и хрома объясняется | |||||||||
| 1. | d - сжатием | 2. | Заполнением sd – зоны электронами ≈ наполовину | ||||||
| 3. | Формированием структур типа ОЦК | 4. | Смешанным характером связи в кристаллах этих веществ | ||||||
| 7. Недостатком МВС является | |||||||||
| 1. | Неспособность обосновать пространственное строение комплексов | 2. | Неспособность предсказать геометрическую форму комплекса | ||||||
| 3. | Неспособность предсказать дополнительное π–связывание М–Cl | 4. | Неспособность предсказать дополнительное π–связывание М–CO | ||||||
| 8. Большая величина Δокт по сравнению с Δтетр объясняется | |||||||||
| 1. | Различием в координационных числах | 2. | Более близким расположением лигандов к d–облакам металла | ||||||
| 3. | Более короткими связями в [ML6] | 4. | Более длинными связями в [ML4] | ||||||
| 9. Искажение октаэдрических комплексов в рамках ТКП объясняется | |||||||||
| 1. | Несимметричным экранированием лигандов электронами металла | 2. | Яном и Теллером | ||||||
| 3. | Неравноценным π–связыванием | 4. | Взаимным отталкиванием лигандов | ||||||
| 10. Состав карбонильных комплексов d–элементов объясняется | |||||||||
| 1. | Стремлением обеспечить низкоорбитальную гибридизацию | 2. | Энергетически благоприятным заселением МО комплекса | ||||||
| 3. | Стремлением обеспечить центральному атому стабильную электронную конфигурацию | 4. | Достижением максимального энергети-ческого эффекта за счет чрезвычайно сильного расщепления d–орбиталей | ||||||
| 11. Спектрохимический ряд лигандов | |||||||||
| 1. | Построен на основе особенностей π–взаимодействия M–L | 2. | Позволяет сравнить Δтетр в комплексах d–элементов | ||||||
| 3. | Может быть обоснован с использованием ММО | 4. | Отражает закономерности электро-статического взаимодействия M–L | ||||||
| 12. Лигандами среднего поля оказываются те, которые | |||||||||
| 1. | Не склонны к π–связыванию | 2. | Имеют только в своем составе атом N | ||||||
| 3. | Имеют только одну электронную пару на донорном атоме | 4. | Обеспечивают не очень сильное расщепление d–орбиталей центрального атома | ||||||
| 13. Комплексы от двойных солей отличаются | |||||||||
| 1. | Составом | 2. | Способом написания формул | ||||||
| 3. | Принадлежностью к определенным классам неорганических соединений | 4. | Возможностью выполнить качест-венные реакции на свои составные части | ||||||
| 14. Выберите формулу, которой соответствует большее число изомеров | |||||||||
| 1. | CrCl3·3NH3 | 2. | [PtCl2Br2C2O4]2– | ||||||
| 3. | [PtCl2(C2O4)2]2– | 4. | [Pt(C2O4)3]2– | ||||||
| 15. При увеличении порядкового номера d–элемента разнообразие воднорастворимых комплексов растет, т.к. | |||||||||
| 1. | Увеличивается поляризующее действие комплексообразователя | 2. | Исходное утверждение в принципе неверно | ||||||
| 3. | Уменьшаются акцепторные свойства комплексообразователя | 4. | Уменьшаются ионные радиусы и длины связей металл–лиганд | ||||||
| 16. Амбидентантные лиганды являются полидентантными | |||||||||
| 1. | Если содержат более двух атомов и имеют нелинейное строение | 2. | В полимерных комплексах | ||||||
| 3. | Если содержат более двух донорных атомов | 4. | Всегда, эти понятия – синонимы | ||||||
| 17. Диссоциация внутренней сферы комплекса K2[TiF6] проходит слабо, т.к. | |||||||||
| 1. | Этому препятствуют продукты первичной диссоциации | 2. | Комплексный ион стабильней, чем набор одноатомных гидратированных ионов | ||||||
| 3. | Очень велика энергия связи Ti–F | 4. | Константа нестойкости комплекса имеет маленькое значение | ||||||
| 18. Более легкое растворение Cu(OH)2 в избытке аммиака, нежели, чем в избытке КОН связано | |||||||||
| 1. | С предпочтительным связыванием Cu–N | 2. | Со слабовыраженными кислотными свойствами гидроксида меди | ||||||
| 3. | С пониженным сродством меди к кислороду и разной способностью ОН–и NH3 выступать в роли мостиковых лигандов | 4. | С тем, что реакция с аммиаком представляет собой замену лигандов, а реакция с КОН таковой не является | ||||||
Бланк ответа
Критерии для самоконтроля степени усвоения материала модуля:
Оценка при выполнении теста: 25 – 37 баллов – удовлетворительно
38 – 47 баллов – хорошо
48 – 56 балла - отлично.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. //М.:Химия, 1976.–568с.
2. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. // М.:Мир, Т.1, 1969.–224с.
3. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. //М.:Химия, 1987.–696с.
4. Ахметов Н.С., Общая и неорганическая химия, М., «Высшая школа»,1981.–679с.
5. Я.А.Угай «Общая химия» М., «Высшая школа», 1977.–408с.
Заключение
Новые образовательные технологии, в том числе, кредитно-модульная, модульно-квалиметрическая делают необходимым поиск новых форм изложения материала учебных курсов, требуют его построения в четкой взаимосвязи с программами предшествующих дисциплин. В то же время, вытекающая из ранее сказанного определенная унификация, не должна исключать обсуждения вопросов разного уровня сложности, тем самым, предоставляя возможность студентам максимально реализовать свой индивидуальный уровень подготовленности.
В настоящем учебнике эти подходы реализованы применительно к одному из центральных курсов общетеоретической химии – теории электронного строения атомов и химического строения веществ (акцент при этом сделан на неорганических соединениях). Учитывая, что он ориентирован на студентов I-го курса, обучающихся по специальностям "Химия" и "Химия, физика, механика материалов", авторы не прибегали к активному использованию математического аппарата квантовой химии. В то же время на основе качественных и полуколичественных рассуждений проанализированы закономерности изменения многих атомных свойств (орбитальных радиусов, энергий ионизации, энергий сродства к электрону и электроотрицательности), с применением табличных данных и многочисленных рисунков и схем продемонстрированы разнообразные формы проявления периодического закона. В модулях, посвященных химическому строению, показано, как идеи, лежащие в основе различных теорий химической связи, могут быть использованы для прогнозирования, сравнения физических и химических свойств веществ. При этом особое внимание уделено вопросам применимости известных теоретических концепций химического строения к определенным группам веществ, к анализу тех или иных свойств.
Отказ от строгого рассмотрения теорий атомного и химического строения, несомненно, ограничивает ценность данного пособия, но с другой стороны именно такой подход облегчает рассмотрение многих разных фактов с единых позиций (оставляя за рамками анализа порой значительные, порой несущественные особенности) и позволяет сделать много важных обобщений.
Проанализировать степень усвоения теоретического курса студенты могут самостоятельно, используя предлагаемые в конце каждого модуля тесты. Кроме того, для стимулирования потребности и навыков самостоятельной работы, читателям предлагаются дополнительные вопросы, несколько выходящие за рамки изложенного в учебнике материала.
Надеемся, что структура учебника, предложенный способ изложения материала помогут Вам разобраться в программе курса "Теория строения атома и химическая связь", заложат крепкую основу для понимания других разделов теоретической химии и химии элементов ("Неорганической химии").
Оглавление
Введение 3
Модуль №1 6
1 Развитие представлений о строении атома 6
Комплексная цель 6
Содержание 6
1.1 Ранние модели строения атома 6
1.2 Квантово-механическое описание атомов 19
1.3 Правила квантования 23
1.4 Правила заполнения электронами атомных орбиталей 33
1.5 Электронное строение атомов в основном состоянии.
Связь электронного строения атомов и структуры
периодической системы элементов 37
1.6 Закономерности изменения атомных (ионных) радиусов 49
1.7 Закономерности изменения энергий (потенциалов) ионизации 60
1.8 Закономерности изменения сродства к электрону 72
1.9 Электроотрицательности атомов и закономерности их изменения 75 Проектное задание 81
Вопросы для самоподготовки 81
Тест рубежного контроля №1 82
Список литературы 84
Модуль №2. Электростатические представления в теориях
химической связи 85
2.1 Теория электрохимического дуализма 86
2.2 Теория валентности 87
2.3 Теория ионной связи 88
2.3.1 Основные положения теории ионной связи по Косселю 88
2.3.2 Оценка энергии ионной связи 88
2.3.3 Границы применимости теории ионной связи 94
2.3.4 Энергия кристаллической ионной решётки 96
2.3.5 Ионные радиусы 100
2.3.6 Ионные структуры 103
2.3.6.1 Основные принципы модели жёсткой сферы 103
2.3.6.2 Границы применимости модели жёсткой сферы 106
2.3.7 Основные свойства ионной связи и ее недостатки 107
2.4 Теория поляризации 108
2.5 Межмолекулярное взаимодействие 133
2.5.1 Ориентационный эффект 134
2.5.2 Индукционный эффект 135
2.5.3 Дисперсионный эффект 135
Вопросы для самоподготовки 138
Проектное задание 140
Тест рубежного контроля №2 140
Список литературы 142
Модуль №3.Теория ковалентной связи 143
3.1 Теория Льюиса и метод ОЛЭП 143
3.2 Основные принципы описания молекул в квантовой химии
и метод валентных связей МВС 151
3.2.1 Основные принципы описания молекул
в квантовой химии 151
3.2.2 Описание механизмов образования
химических связей в рамках МВС 154
3.2.3 Описание строения молекул в рамках МВС 166
3.2.4 Направленность ковалентных связей 180
3.2.5 Дипольный момент и полярность связей 176
3.2.6 Достоинства и недостатки МВС 182
3.3 Метод молекулярных орбиталей 184
3.4 Сравнение МВС и ММО 201
Проектное задание 202
Вопросы для самоподготовки 202
Тест рубежного контроля №3 203
Список литературы 205
Модуль №4 207
4 Теория связи в металлах и
комплексных соединениях 207
Содержание 208
4.1 Химическая связь в кристаллах металлов 210
4.1.1 Теория "электронного газа" 210
4.2 Зонная теория химической связи для кристаллов металлов,
полупроводников и диэлектриков 214
4.3 Строение кристаллов металлов 221
4.4 Координационная теория А.Вернера,
современная трактовка ее основных положений и понятий 233
4.4.1 Предпосылки создания теории строения комплексов 233
4.4.2 Координационная теория А.Вернера: состав комплексов,
поведение в растворах, структура (изомерия) 237
4.4.3 Современная трактовка основных понятий
координационной теории 249
4.4.4 Номенклатура комплексных соединений 256
4.4.5 Классификация комплексных соединений 259
4.4.6 Изомерия комплексов 260
4.4.7 Некоторые типы реакций с участием комплексных соединений 262
4.5 Теории химической связи в комплексах 275
4.5.1 Электростатическая (ионная) теория 276
4.5.2 Квантово-механические теории описания химической связи
в комплексах 279
4.5.2.1 Метод валентных связей 279
4.5.2.2 Теория кристаллического поля 297
4.5.2.3 Варианты проявления энергетического
расщепления орбиталей 306
4.5.2.4 Недостатки ТКП 323
4.5.3. Метод молекулярных орбиталей 324
Проектное задание 332
Вопросы для самоподготовки 332
Тест рубежного контроля №4 334
Список литература 336
Заключение 337
[1] Спектральные серии И.Я.Бальмера (1885г.) и Ф.Пашена (1908г.), соответственно.
[2] Строго говоря, имеется в виду, что их движение описывается одним волновым законом, одной волновой функцией. Такая пара электронов создает одно электронное облако.
[3] Растущая разница между 2s- и 2р-орбиталями скажется на энергетических схемах двухатомных молекул (O2, N2, CO и т.п.) при анализе их строения с точки зрения метода молекулярных орбиталей (ММО).
[4] Подробно логику данной реакции обсудим в разделе модуле №5.
[5] Речь идет о трехцентровой πр-р-р–связи. Разберем подробно в разделе "Теория химической связи".
[6] В дальнейшем мы убедимся, что для этих элементов, особенно для Na, характерно образование металлических и ионных связей. В "первом приближении" можно считать, что в этих формах взаимодействия орбитали практически не участвуют. Важно знать лишь число валентных электронов.
[7] В дальнейшем это предположение будет подкреплено при анализе орбитальных энергий и их зависимости от эффектов экранирования и проникновения.
[8] Этому способствует, как мы увидим в дальнейшем, и близость атомных (ионных) радиусов элементов III-го и IV-го периодов. В то же время, у элементов IV-го периода из-за наличия заполненного 3d10-подуровня в предвнешней электронной оболочке больше разница по энергии между 4s- и4p-орбиталями. Это затрудняет возбуждение 4s-электронов, затрудняет их использование в образовании связей. Поэтому 4p-элементы трудней переводятся в высшую положительную степень окисления: соответствующие соединения, хоть и похожи по структуре на соединения элементов III-го периода (например, Al2O3 и Ga2O3; H3PO4 и H3AsO4), но гораздо менее стабильны.
[9] Существуют и другие, экспериментальные методы определения атомных радиусов (металлических, ковалентных, ван-дер-ваальсовых). Существуют и экспериментально обоснованные системы ионных (кристаллохимических) радиусов.
[10] Для многоэлектронных атомов в знаменателе выражения (1.27) должен стоять эффективный заряд ядра, действующий на валентные электроны: Z* = Z – S (здесь Z – истинный заряд ядра, равный числу протонов в нем, S – константа экранирования заряда ядра внутренними электронными облаками). В периодах S можно считать в большинстве случаев неизменной величиной из-за одинакового строения электронного остова.
[11] Аномальное увеличение орбитального радиуса у соседних элементов одного периода: Mg–Al, V–Cr, Ni–Cu, Zn–Ga и т.п. могут быть объяснены с использованием более тонких эффектов (экранирование, проникновение, межэлектронные проскоки и обменные взаимодействия). Подробное обсуждение этих вопросов выходит за рамки данного пособия, но Ваши версии объяснений могут быть обсуждены в индивидуальной форме.
[12] He и Ne – единственная пара атомов, размеры которых оказываются аномально близкими из-за 2р-сжатия.
[13] 2р-, 3d- и 4f-орбитали называют кайносимметричными. Структура этих электронных облаков (радиальное распределение электронной плотности) предопределяет их слабый эффект экранирования, что повышает вероятность пребывания внешних, валентных s–электронов ближе к ядру, чем электроны кайносимметричных орбиталей предвнешнего энергетического уровня.
[14] Вообще говоря, квант с достаточно большой энергией способен вырвать из атома любой его электрон, в том числе и один из "глубоколежащих " электронов остова. Анализ подобных экспериментов предоставляет наиболее объективную информацию об орбитальных энергиях электронов атома.
[15] Собственно, по этим же причинам орбитальные радиусы катионов всегда меньше атомных.
[16] При более детальном разговоре придется признать, что для первых подгрупп р–элементов (п/гр В и, отчасти, углерода) приходится считаться и с эффектом проникновения р–электронов под "недавно" сформированные d10– и, особенно, f14–оболочки).
[17] Это явление Полинг объяснил стабилизирующим влиянием энергии ионного резонанса: ΨАВ = а·ΨА–В + b·ΨА+–В–+ с·ΨА––В+. Для гомоатомных молекул а > b = с и вклад ионных канонических (резонансных) форм будет очень мал; для гетероатомных молекул вклад одной из ионных форм (А+В– или А–В+в зависимости от разности электроотрицательностей элементов) становится значительным. Так, если атом В более электроотрицателен, то а > b >> с. Энергия ионного резонанса (разность между экспериментальным значением общей энергии связи и рассчитанным значением энергии ковалентной связи) и определяет разность электроотрицательностей элементов.
[18] При условии квадратного окружения цис/транс-изомерия неизбежна. В данном случае R1 и R2 – два разных "одновалентных" радикала.
[19] Оптические изомеры кроме некоторого отличия в физико-химических свойствах (разные Тпл, Ткип, растворимость) способны в растворах и в газовой фазе поворачивать плоскость, в которой распространяются электромагнитные колебания поляризованного света, либо по часовой, либо против движения часовой стрелки.
[20] В 1913г. А.Вернеру была присуждена первая в области неорганической химии Нобелевская премия за успехи в развитии теории комплексных соединений.
[21] При низкой концентрации потенциальных лигандов в растворе или слабого взаимодействия соответствующего комплексообразователя с ними его координационные валентности могут насыщаться за счет связывания с молекулами растворителя (Н2О): [PtCl4(OH2)2], [Al(OH2)6]Cl3 и др.
[22] Особенно заметно влияние центрального атома сказывается на однократных связях в таких лигандах, как вода и аммиак. Но, как стало известно уже гораздо позднее, удлиняются даже межатомные расстояния в NO и СО, несмотря на то, что в соответствующих изолированных молекулах порядок (кратность) связи составляет 2.5 и 3.
[23] Дальнейшие процессы описываются более сложными уравнениями.
[24] Теория электролитической диссоциации была впервые сформулирована С.Аррениусом в 1887-1889гг. и уже в 1890г. в лаборатории В.Ф.Оствальда русский химик В.А.Кистяковский показал принципиальное различие в электропроводности растворов комплексных соединений и разнообразных квасцов.
[25] Данное утверждение справедливо при том условии, что лиганды связываются с комплексообразователем только за счет одного из своих атомов. Такие лиганды позднее получили название монодентантными – занимают одно координационное место вокруг комплексообразователя (см. гл.4.4.5).
[26] Напомню, что А.Вернер сам активно изучал структуры и изомерию азотсодержащих органических соединений.
[27] Позднее для этих целей стали активно применять дифракционные, спектроскопические методы, изучение дипольных моментов и магнитных свойств.
[28] Смотри стр.234,235: способы выяснения пространственного окружения атома углерода в составе органических соединений.
[29] Дополнительные примеры пространственной и оптической изомерии возможны при координировании четырех и более разных лигандов, а также при наличии бидентантных лигандов типа LAА или LAB.
[30] Отсутствие третьего изомера, конечно, не может гарантировать невозможность его получения, но, тем не менее, предположение Вернера об октаэдрической форме комплексов Co(III) и Pt(IV) полностью подтвердился их дальнейшими структурными исследованиями.
[31] В щелочной среде ацетилен, взаимодействуя с аммиакатами некоторых d–металлов, образует ионные ацетилениды (например, Ag2C2, Cu2C2).
[32] Оцените самостоятельно правомерность такого варианта реакции:
2[HgJ4]2– + S2– HgS ↓ + HgJ2↓ + 4J–
[33] Так же можно анализировать термодинамические возможности замены лигандов без образования осадков, например, для реакции
[HgJ4]2– + 4CN– [Hg(CN)4]2–↓ + 4J–
= ≈ 1.6·1011
[34] Установление четвертой связи в принципе возможно, но образование каждой новой связи приводит к ослаблению всех имеющихся (сказывается поляризующее действие соседних катионов Ni2+ и Н+). Только при низких температурах в структуре льда атомы кислорода четырехковалентны.
[35] Строго говоря, гидроксид стехиометрического состава получить сложно. Обычно из кислых растворов осаждается гелевая фаза нерегулярной структуры и переменного состава, где в окружении Ni2+ наряду с ионами ОН–имеется некоторое количество других лигандов: молекул Н2О и О2–.
[36] По-видимому, на промежуточном этапе возможно образование [(H2O)5Ni(OH)Ni(OH2)5]3+, но, в отличие от [(H2O)4Ni(OH)2Ni(OH2)4]2+, их существование, как стабильных частиц, не доказано.
[37] Посчитайте константы соответствующих равновесий самостоятельно. Для расчета потребуются значения ПР(Ni(OН)2)свежеполученного = 10–15, ПР(Ni(OН)2)старенного = 10–18 и (Kw)2 = 10–28, т.к. в ходе реакции получается две молекулы воды.
[38] Жирным курсивом выделены преобладающие типы лигандов. Рядом приведены их КЧ. Молекулы воды являются концевыми лигандами. Осадок в той или иной степени полимеризован за счет мостиковых ионов OH–и O2–.
[39] Связывание с нейтральными молекулами (Н2О, NH3, СО, С2Н2 и т.п.) удалось объяснить только качественно как результат ион-дипольного взаимодействия или с постоянными дипольными моментами полярных молекул, или с индуцированными диполями неполярных.
[40] Подразумеваются элементы "вставных декад", поскольку химия f–элементов требует отдельного анализа, который выходит за рамки данного пособия.
[41] В сильно электроотрицательных элементах II-го периода энергия 2s–орбитали настолько сильно занижена по сравнению с 2р–орбиталями, что это создает проблему для ее вовлечение в связывание со многими атомами (см., например, применение метода МО для объяснения структуры многоатомных кислородсодержащих частиц).
[42] Позже об этом предстоит более подробный разговор.
[43] Осуществляя энергетический баланс с окружающей средой, такое тело, конечно, будет источником тепловой энергии (т.е. будет излучать энергию в инфракрасной части спектра).
[44] Для этого, например, понадобятся заряд комплексообразователя, орбитальные радиусы для его d–электронов, расстояния М–L и некоторые другие параметры.
[45] Из-за высокой электроотрицательности кислорода его АО имеют более низкую энергию, чем валентные АО металла. Тем более это справедливо для s–орбиталей атомов лигандов. Таким образом, выходит, что энергия s–орбиталей очень сильно отличается от энергии орбиталей центрального атома. Это затрудняет их совместное использование в формировании МО комплекса, обычно s–орбитали кислорода вообще не принимают во внимание, полагая, что они в связывании не участвуют.
[46] Например, 24ē перманганат иона складываются из 7 валентных электронов центрального атома, 16-ти электронов, располагавшихся ранее на 2р–орбиталях четырех атомов кислорода и одного дополнительного (зарядового) электрона.
Дата добавления: 2014-11-13; просмотров: 154; Мы поможем в написании вашей работы!; Нарушение авторских прав |