Энергетического расщепления орбиталей

В предыдущем разделе было показано, как в соответствии с представлениями теории кристаллического поля происходит расщепление d–орбиталей под влиянием поля лигандов. Несмотря на ограниченность основополагающих постулатов ТКП оказалась способна объяснить и предсказать многие разнообразные экспериментальные факты.

v Магнитные свойства комплексов. В отличие от метода ВС, в рамках которого трактовка магнитных свойств опиралась на возможность и эффективность дополнительного π–дативного связывания с лигандами π–акцепторами (напомним, что при этом π–акцепторная активность таких лигандов, как NO₂^–, CN^–, CO метод ВС не предсказывает – это результат применения теории молекулярных орбиталей), в ТКП магнитные свойства строго вытекают из идеи об энергетическом расщеплении d–орбиталей центрального атома. Заселение электронами вновь возникших подуровней (d_ε и d_γ) будет определяться их энергией и межэлектронными взаимодействиями. В частности, в октаэдрических комплексах поначалу электроны будут располагаться в соответствии с правилом Хунда на низколежащих d_ε–орбиталях d_ε¹, d_ε², d_ε³. Соответствующие комплексы (например, [Ti(OH₂)₆]³⁺, [V(OH₂)₆]³⁺и [Cr(OH₂)₆]³⁺) являются парамагнитными, их магнитные моменты соответствуют наличию 1-го, 2-х и 3-х электронов, соответственно. Способ распределения 4-х электронов может быть различным и зависит от энергии расщепления Δ_окт. Дело в том, что добавление четвертого электрона потребует затраты энергии либо на его спаривание (Р) с одним из электронов на d_ε–орбиталях, либо на его возбуждение и перевод на высоколежащий d_γ–подуровень (Δ_окт). В любом случае система предпочтет энергетически более выгодный вариант: в слабом поле образуются высокоспиновые комплексы с четырьмя неспаренными электронами (d_ε³d_γ¹), а в присутствии лигандов сильного поля – низкоспиновые комплексы с двумя неспаренными электронами (d_ε⁴).

Аналогичная конкуренция между стремлением занять низколежащую d_ε–орбиталь и межэлектронным отталкиванием будет определять магнитные свойства октаэдрических комплексов при наличии на орбиталях комплексообразователя от 4-х до 7-ми электронов:

При электронной конфигурации центрального атома d⁸, d⁹и d¹⁰независимо от силы поля, создаваемого октаэдрическим лигандным окружением, магнитные моменты комплексов будут совпадать и соответствовать следующему электронному распределению: d_ε⁶d_γ², d_ε⁶d_γ³, d_ε⁶d_γ⁴. Комплексы с d¹⁰–конфигурацией являются диамагнитными.

Магнитные свойства тетраэдрических комплексов с точки зрения ТКП предсказываются еще более просто: поскольку в этом случае ни один из лигандов не оказывает сильного влияние на орбитали комплексообразователя, то энергия d_ε–d_γ-расщепления невелика (всегда выполняется условие Δ_тетр<Р). Поэтому все тетраэдрические комплексы являются высокоспиновыми, диамагнитны только те комплексы, в составе которых либо вообще нет d–электронов (d⁰), либо они попарно заселяют все орбитали центрального атома (d¹⁰).

v Спектры поглощения. Окрашенность как полимерных соединений, так и островных комплексов d–элементов впервые удалось объяснить на основе ТКП (собственно для решения этого вопроса она и была разработана и долгое время использовалась). Дело в том, что если признать устранение вырождения d–подуровня, то появляется возможность для сравнительно легкого возбуждения низколежащих электронов (d_ε в октаэдрах, d_γ в тетраэдрических комплексах). Поскольку энергетическое расщепление в целом невелико (Δ примерно составляет 1 – 4 эВ, редко доходит до ~5 эВ), то для электронного d_ε→d_γ–перехода может вполне оказаться достаточно энергии, которую содержат кванты излучения, входящие в состав видимого энергетического спектра (95 – 390 кДж/моль, редко – до ~ 480 кДж/моль). Схема возникновения соответствующего спектра поглощения представлена на рис.4.28.

Рассмотрим вначале да крайних случая: если какое-либо поглощает кванты всех составных частей видимого света и, тем самым, не отражает никакого излучения в видимой человеческим глазом части энергетического спектра, то такое тело будет нам представляться абсолютно черным.[43] Если же тело не поглощает энергию в видимой части спектра (соответствующие кванты не содержат энергию необходимую для каких-то возможных электронных переходов), то оно (тело, вещество, в том числе, находящееся в растворе) будет выглядеть бесцветным ("белым"). Если же образец поглощает все излучения, кроме оранжевой компоненты, то, естественно, он будет окрашен в оранжевый цвет. Возможен и другой вариант: образец поглощает энергию, соответствующую синей компоненте видимого света, а нам он будет представляться оранжевым. Дело в том, что в этом случае в отраженном (или проходящем) свете мы видим все лучи, кроме синего, а они в смеси дают оранжевый цвет. Как видно из таблицы 4.17 синий и оранжевый цвета являются дополнительными друг к другу.

Таблица 4.17

Энергия квантов видимого света

и система дополнительных цветов

Таким образом, энергия расщепления может быть или вычислена на основе данных о структуре соединения (комплекса),[44] после чего может быть рассчитан спектр поглощения и предсказана окраска вещества. В то же время часто приходится решать и обратную задачу: по спектру (по длине волны, соответствующей максимуму поглощения) можно рассчитать энергию расщепления. Именно так были получены данные для построения спектрохимического ряда лигандов. В частности, впервые Δ_окт была рассчитана по спектрам поглощения аквокомплекса [Ti(OH₂)₆]³⁺, в составе которого ион Ti³⁺, имеет простую для интерпретации электронных спектров конфигурацию d¹. В видимой области максимум поглощения (рис.4.29) приходится на электромагнитное излучение с длиной волны ~500нм (Е_кванта ≈ 2.48 эВ), что соответствует желто-зеленой компоненте белого дневного света. Из табл.4.17 видно, что дополнительным цветом к желто-зеленому является фиолетовый – именно эту окраску и имеют многие соединения Ti³⁺, ну а, если энергию излучения, поглощаемого на d_ε→d_γ–переход пересчитать на один моль вещества, получаем энергию октаэдрического расщепления для [Ti(OH₂)₆]³⁺: Δ_окт ≈ 239кДж/моль.

Интенсивное поглощение в ультрафиолетовой части спектра обусловлено так называемым переносом заряда (ППЗ), т.е. электронными переходами между сильно расщепленными заселенными электронами орбиталями лигандов и вакантными орбиталями центрального атома. Такие переходы могут анализироваться только в рамках ММО. Уширенность и несимметричность полос поглощения в видимой части спектра (за счет d–d-переходов) обусловлена эффектами Яна-Теллера (обсудим позже) и постоянными колебаниями по связям М–L, что делает лигандное окружение несколько несимметричным.

v Некоторые структурные и термодинамические последствия расщепления.

До сих пор главное внимание было уделено влиянию электростатического поля лигандов на d–электроны, создаваемые ими электронные облака. В поле лигандов d–электроны стремятся избегать определенные области пространства и предпочитают находиться в других местах, т.е. предпочитают одни орбитали другим. Теперь коротко рассмотрим вопрос о том, каким образом несферическое распределение d–электронов, возникающее в поле лигандов, в свою очередь влияет на координационное окружение центрального атома. Напомню, что активное использование ТКП химиками началось, когда было показано, что она позволяет объяснить своеобразную вторичную периодичность в изменении энергии кристаллических решеток дигалогенидов 3d–металлов, немонотонный характер изменения кристаллохимических ионных радиусов d–элементов и др.

Ø Распространенность октаэдрической координации. На основе ионных представлений о взаимодействии комплексообразователь–лиганд следует простой качественный вывод о зависимости КЧ от размеров и заряда центрального иона и лигандов. В то же время явно бросается в глаза преимущественная распространенность октаэдрических комплексов, причем в некоторых случаях, как, например, у Cr³⁺никакая другая координация, кроме октаэдрической, вообще не наблюдается. Подобные факты становятся более понятными после сравнения энергий стабилизации тех или иных электронных конфигураций комплексообразователя в октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях.

Из уравнений (4.16) следует, что заселение d_ε–орбиталей т электронами обеспечит энергию стабилизации кристаллическим полем

Е_СКП = т·0.4·Δ_окт. (4.19)

Если при этом оказываются частично заселены (скажем, n электронами) d_γ–орбитали, то это отразится на Е_СКП:

Е_СКП = т·0.4·Δ_окт – n·0.6·Δ_окт. (4.20)

Таблица 4.18

Сравнение энергии стабилизации

в октаэдрических и тетраэдрических комплексах,

обоснование электронной стабилизации октаэдрического окружения

Примечание: Δ_окт и Δ_окт отличаются из-за разного расщепляющего воздействия лигандов слабого и сильного поля.

Дополнительным дестабилизирующим фактором может стать появление новых (по сравнению с электронным строением центрального атома в сферическом поле лигандов) электронных пар. На их образование потребуются энергетические затраты, кратные энергии спаривания:

Е_СКП = т·0.4·Δ_окт – n·0.6·Δ_окт – х·Р. (4.21)

Последнее слагаемое приходится принимать во внимание только в комплексах с лигандами сильного поля. Аналогичные выражения могут быть получены и для тетраэдрических комплексов (см. 4.17 и 4.18). Последнее выражение нужно обязательно учитывать при сравнении энергий стабилизации в октаэдрическом и тетраэдрическом окружении, для нахождения энергии стабилизации октаэдрического окружения Е_СОО

относительно тетраэдрического. Из результатов, обобщенных в таблице 4.18, видно, что при отсутствии пространственных затруднений октаэдрические комплексы всегда более выгодны, чем тетраэдрические. Предпочтение к октаэдрам отсутствует только при электронных конфигурациях d⁰, d¹⁰ и d⁵ (в слабом поле лигандов). Соответствующими примерами в химии d–элементов могут служить нередко тетраэдрически координированные крупными лигандами ионы Ti⁴⁺ (d⁰), Zn²⁺(d¹⁰), и Mn²⁺, Fe³⁺(d⁵).

Ø Кристаллохимические ионные радиусы.Сравним октаэдрическиерадиусыдвухзарядных ионов элементов первого переходного ряда (рис.4.30). Вследствие неполного экранирования d–электронов от растущего заряда ядра ионный радиус имеет тенденцию к уменьшению. Однако радиусы только трех ионов (Са²⁺, Mn²⁺ и Zn²⁺) меняются в соответствии с теоретическими ожиданиями. С точки зрения ТКП это можно объяснить тем, что только данные ионы имеют сферически симметричные электронные облака (для Mn²⁺это условие выполняется только в слабом октаэдрическом поле): электронные конфигурации d⁰, d_ε³d_γ², и d_ε⁶d_γ⁴, соответственно.

Ион Ti²⁺имеет электронную конфигурацию d_ε²d_γ⁰, при которой два его электрона локализованы преимущественно вдали от связей M–L и поэтому плохо экранируют лиганды от заряда центрального атома. За счет этого лиганды сближаются с ним сильней, чем это могло бы произойти в случае сферически симметричного электронного облака. Как следствие, расстояние M–L, соответственно и кристаллохимический ионный радиус Ti²⁺оказываются заниженными по сравнению с гипотетическим изоэлектронным сферическим ионом. Еще сильней данный эффект должен сказываться на занижении ионного радиуса V²⁺. В то же время по мере заселения d_γ–орбиталей (Cr²⁺– d_ε³d_γ¹и Mn²⁺ – d_ε³d_γ¹) растет электронная плотность в пространстве между комплексообразователем и лигандами, усиливается экранирование последних и растут длины связей M–L, кристаллохимические радиусы соответствующих ионов. По тем же причинам в ряду Mn²⁺ – Zn²⁺ ионные радиусы также проходят через минимум, который наблюдается у элемента, имеющего самую высокую Е_СКП в октаэдрическом окружении слаборасщепляющих лигандов.

Нетрудно понять, что в присутствии лигандов сильного поля схема изменения октаэдрических ионных радиусов должна иметь лишь один минимум (для иона Fe²⁺).

Аналогичные результаты могут быть получены при анализе кристаллохимических радиусов в сильном октаэдрическом или в тетраэдрическом поле лигандов.

Ø Энтальпии гидратации ионов. На рисунке 4.31 представлена зависимость ΔН°_гидр(Мe²⁺)

Мe²⁺_(газ) + ∞ Н₂О_(ж) → [Мe(OH₂)₆]²⁺_(aq)

от электронного строения соответствующих аквокомплексов. Значения ΔН°_гидр(Мe²⁺) (на рис.12.7 они показаны черными точками) рассчитываются с использованием цикла Борна-Габера. Видно, что сферически симметричные ионы, для которых Е_СКП равна нулю, располагаются на плавной кривой. Остальные значения лежат выше. Если из них вычесть Е_СКП, то вновь полученные точки (обозначены светлыми кружками) попадают на указанную кривую.

Это означает, что Δ_окт, рассчитанные по спектрам поглощения, лежащие в основе расчетов Е_СКП, позволяют в итоге объяснять, правильно понимать важные структурные и термодинамические свойства комплексов, что, в свою очередь, подтверждает основополагающую идею ТКП о расщеплении d–орбиталей комплексообразователя в поле лигандов.

Ø Эффект Яна-Теллера и квадратное поле лигандов. В 1937г. Г.А.Ян и Э.Теллер сформулировали важную для стереохимии теорему: если орбитальное состояние какого-либо иона вырождено по симметрии, то в поле лигандов произойдет снятие вырождения и состоится переход в более стабильное состояние (с меньшей энергией) с пониженной симметрией. Несмотря на довольно абстрактную формулировку, эта простая теорема имеет большое практическое значение, т.к. позволяет понять структурные особенности целого ряда соединений переходных элементов.

Рассмотрим, в качестве примера, октаэдрические комплексы Cu²⁺. Из таблицы 4.18 следует, что, независимо от силы поля лигандов, они всегда имеют электронное строение d_ε⁶d_γ³, причем d_γ–орбитали могут быть заселены по-разному: d_z2²d_x2-y2¹ или d_z2¹d_x2-y2².

Предположим, что в каком-либо октаэдрическом комплексе [CuL₆] (КЧ = 6) реализуется первый способ распределения электронов. Но тогда электростатическое притяжение двух лигандов, располагающихся вдоль оси z, будет экранировано сильней, чем притяжение тех четыре, что располагаются в плоскости ху. Это приведет к тетрагональному искажению октаэдра: четыре связи в плоскости ху окажутся короче, чем две, располагающиеся перпендикулярно (вдоль оси орбитали d_z2) – [CuL₄L₂], КЧ = 4+2. Искажение октаэдра, в свою очередь, вызовет дополнительное расщепление d–орбиталей и новое перераспределение энергии между ними. Те орбитали, которые имеют ху–направленность (d_x2-y2 и, некоторой степени, d_xy) испытают дополнительное отталкивание от приблизившихся лигандов и, соответственно, повысят свою энергию. В свою очередь орбитали d_z2и, в некоторой степени, d_xz и d_yz, наоборот, свою энергию несколько понизят (рис.4.32). Это приведет к дополнительному энергетическому расщеплению d_ε– и d_γ–подуровней, причем δ_ε < δ_γ ≪ Δ_окт. Причем, суммарная энергия электронов на слабо расщепленном d_ε–подуровне остается неизменной, а вот на d_γ–подуровне достигается дополнительная стабилизация: суммарная энергия уменьшается на величину 0.5δ_γ.

Если поменять исходное предположенсие и представить заселение d_γ–подуровня в виде d_z2¹d_x2-y2², то, как следствие, изменится схема искажения октаэдра ([CuL₂L₄], КЧ = 2+4), а схема дополнительного расщепления d–орбиталей окажется зеркально симметричной по сравнению с разобранной выше. Какой из этих двух вариантов реализуется на практике, из теоремы Яна-Теллера однозначно не следует, но как можно видеть из данных таблицы 12.10, вытянутые октаэдры встречаются чаще, чем сплющенные. Это может быть объяснено большей энергетической выгодой от сохранения большего числа связей в ближайшей координационной сфере (КЧ = 4+2).

Аналогичные механизмы вызывают Ян-Теллеровские искажения во всех случаях, когда d_γ–подуровень октаэдрически координированного атома содержит нечетное число электронов:

d⁴,высокоспиновые комплексы: Cr²⁺, Mn³⁺

d⁷,низкоспиновые комплексы: Cо²⁺, Ni³⁺

d⁹,комплексы: Cu²⁺, Ag²⁺.

Формально эффект Яна-Теллера возможен и при неполном заполнении d_ε–орбиталей, однако на настоящий момент не известно ни одного структурно подтвержденного примера такого рода. По-видимому, это связано с тем, что d_ε–электронные облака располагаются между лигандами, а, поэтому, несимметричное заселение орбиталей мало сказывается на взаимодействии M–L.

Таблица 4.19

Межатомные расстояния в некоторых соединениях,

структуры которых искажены из-за эффекта Яна-Теллера

Поучительным примером, подтверждающим возможности ТКП в объяснении, предсказании особенностей структур соединений d–элементов, в том числе, с учетом проявления эффекта Яна-Теллера может служить смешанный оксид марганца гаусманит Mn₃O₄. В некоторых источниках утверждается, что в его составе атомы марганца имеют степени окисления +II и +IV ("MnO·MnO₂"). Однако анализ структуры свидетельствует о том, что 2/3атомов марганца находятся в искаженно октаэдрическом окружении. Это невозможно при электронных конфигурациях d⁵ (Mn²⁺) и d³ (Mn⁴⁺), но вполне ожидаемо для атомов Mn³⁺с электронной формулой d⁴. Формула, отражающая этот факт, должна быть записана как MnO·Mn₂O₃, а, учитывая, что гаусманит имеет структуру шпинели, то – MnMn₂O₄. В структуре оксидах со структурой шпинели часть катионов заселяет тетраэдрические позиции (имеют окружение МО₄), а часть – октаэдрические (МО₆). В структуре Mn₃O₄ эти координационные группировки выглядят следующим образом: и , что согласуется с предсказываемыми теорией кристаллического поля координационными предпочтениями атомов с электронными конфигурациями d⁵ (Mn²⁺) и d⁴ (Mn³⁺).

Анализ структурных данных, представленных в таблице 4.19, свидетельствуют о том, что при сильном Ян-Теллеровском искажении октаэдров в пределе могут быть получены квадратные (КЧ = 4+…0) или линейные (КЧ = 2+…0) комплексы. На рисунке 4.33 показаны схемы расщепления в полях разной симметрии, а в таблице 4.20 приведены энергии орбиталей в единицах Dq.

Таблица 4.20

Относительные энергии d–орбиталей в зависимости

от структуры комплекса.

(Ось z является осью высшего порядка)

Ø Стабилизация степеней окисления. Теорию кристаллического поля порой используют для анализа окислительно-восстановительных свойств комплексов, для сопоставления относительной стабильности различных степеней окисления d–элемента в том или ином лигандном окружении. Однако следует признать, что это слишком многопараметрическая проблема и бесспорно убедительным ее решение в рамках ТКП выглядит только тогда, когда начальное или конечное состояние окислительно-восстановительного перехода представляет собой октаэдрический комплекс, в составе которого центральный атом (ион) имеет высоколежащие d_γ–электроны. Самыми убедительными и наглядными примерами такого рода являются комплексы Со²⁺(электронная конфигурация d⁷). При значительном увеличении энергии расщепления (при переходе электронного распределения d_ε⁵d_γ²от к d_ε⁶d_γ¹) потеря седьмого электрона и переход в степень окисления +III резко облегчается, что отражается Red/Ox потенциале равновесия Со²⁺/Со²⁺:

Гораздо больше примеров предсказания в вопросах стабилизации тех или иных степеней окисления основано на анализе предрасположенности различных d–элементов к связыванию с определенного типа лигандами (в частности, с учетом возможности дополнительного π–связывания). Но это вовсе не поле деятельности ТКП.