Теория поля лигандов (метод молекулярных орбиталей)

Поскольку расчеты по методу молекулярных орбиталей гораздо более трудоемки, чем в ТКП, поначалу были предприняты попытки частичного учета ковалентной составляющей взаимодействия M–L, соответственно были разработаны, так называемые модифицированная теория кристаллического поля (МТКП), теория поля лигандов (ТПЛ). Однако по мере развития электроники и вычислительной техники все большее распространение в описании свойств даже таких многоатомных систем как координационные соединения стал получать метод молекулярных орбиталей (ММО), основанный на применении полных волновых функций комплекса как целого.

Чтобы строго определить, взаимодействие каких орбиталей возможно с точки зрения симметрии (какие орбитали составят базис соответствующей волновой функции), следует применить принципы теории групп. В рамках данного учебника мы не сможем обсуждать этот математический аппарат, а ограничимся лишь некоторыми общими соображениями и описанием результатов, которые можно получить при использовании теории групп для октаэдрических комплексов (позже вкратце обсудим схему молекулярных орбиталей для тетраэдрического окружения), используем ее для качественного обоснования спектрохимического ряда лигандов.

Рассмотрим вначале схему формирования МО для описания октаэдрического комплекса [ML₆] без π–связывания (лигандами в этом случае могут подразумеваться молекулы :NH₃, :P(CH₃)₃, в некотором смысле Н₂ и т.п.). Основным методом конструирования волновой функции МО является линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). От центрального атома в σ–взаимодействии в октаэдрическом комплексе могут участвовать шесть орбиталей (объяснялось ранее при обсуждении МВС): s, p_x, p_y, p_z, d_x2-y2и d_z2. Атомные (возможно – гибридизованные) орбитали лигандов, подходящие по симметрии для σ–перекрывания вначале комбинируются. При этом получаются, так называемые, волновые функции групповых орбиталей Ψ_L:

Ψ_L = с₁·Ψ₁ + с₂·Ψ₂ + с₃·Ψ₃ + с₄·Ψ₄ + с₅·Ψ₅ + с₆·Ψ₆ , (4.22)

где Ψ_i – атомные орбитали лигандов; с_i – коэффициенты, отражающие вклад каждой орбитали в данную групповую орбиталь лигандов.

Затем готовят выражение для волновой функции, описывающей энергию взаимодействия определенной орбитали центрального атома (в ряде случаев они тоже гибридизуются, группируются) с данной групповой орбиталью лигандов:

Ψ_МО = а·Ψ_М ± b·Ψ_L , (4.23)

где Ψ_М – волновая функция атомной орбитали металла; а и b – коэффициенты, отражающие вклад Ψ_М и Ψ_L в делокализованную (связывающую или разрыхляющую) молекулярную орбиталь комплекса.

Если какие-то орбитали или центрального атома или лигандов окажутся по соображениям симметрии неспособными комбинировать с орбиталями партнера, то они остаются неизменными, несвязывающими, как, например, орбитали d_ε (d_xy, d_xz, d_yz) в октаэдрических комплексах без π–связывания.

а б в

На рисунке 4.34 показана схема возникающих в подобных комплексах молекулярных орбиталей и влияние природы лигандов на энергию расщепления между высшими содержащими электроны группами МО: π^несв – несвязывающими орбиталями центрального атома и σ^* – разрыхляющими МО, в волновые функции которых основной вклад дают d_γ–орбитали металла (в рамках ТКП эти орбитали были бы чистыми орбиталями комплексообразователя: d_ε и d_γ, соответственно). Энергия октаэдрического расщепления зависит с точки зрения ММО от таких факторов, как прочность σ–взаимодействия, а также – от возможности и донорно-акцепторного способа образования дополнительных π–связей между металлом и лигандами. Полная схема МО в октаэдрических комплексах с π–связями, во-первых, весьма сложна, а, во-вторых, не может быть универсальной, т.к. от типа лигандов сильно зависит степень выраженности того или иного варианта π–перекрывания: при обсуждении МВС упоминались такие, как π_d(M)→p(L), π_d(M)→d(L), π_p(M)←p(L), π_d(M)←p(L); теперь к ним нужно добавить и взаимодействие с вакантными разрыхляющими π^*-молекулярными орбиталями таких потенциальных лигандов-π–акцепторов, как С₂Н₄, CN^–, P(C₆H₅)₃, CO, C₅H₅^– и т.п.: π_{d(M)⇄π*(L)}(рис.4.35). Подробно этот вопрос мы разбирать не станем, отметим лишь, что при условии прочного σ–связывания центральный атом может в π–перекрывании задействовать по сути только d_ε–орбитали. В свою очередь из 12 π–групповых орбиталей лигандов только три (t_2g) удовлетворяют симметрийным требованиям для таких взаимодействий. Их результат сильно зависит от соотношения в энергиях между названными группами орбиталей (d_ε и t_2g).

Если лиганд является сильно электроотрицательным элементом (стало быть его t_2g–орбитали будут низколежащими) и имеет на сформированных групповых орбиталях неподеленные электронные пары (F^–, O₂^2–, OH^–, в меньшей степени Н₂О, еще в меньшей степени Cl^–и другие Г^–), то их взаимодействие с d_ε–орбиталями металла приведет в конечном итоге к уменьшению Δ_окт по сравнению с лигандами, не склонными ни к каким формам π–связывания. Соответствующие лиганды окажутся преимущественно лигандами слабого поля (рис.4.36).

Если лиганд не содержит сильно электроотрицательного элемента и, к тому же, задействует в π–связывании свои разрыхляющие π^*-молекулярные орбитали (разрыхляющие орбитали обычно вакантны, т.к. являются достаточно высоколежащими), то соотношение в энергии между орбиталями d_ε и t_2g зеркально меняется, что приводит к увеличению Δ_окт. К таким лигандам, например, относятся P(C₆H₅)₃ и, чаще упоминающиеся CN^–, CO, чуть в меньшей степени NO₂^–(рис.4.36). Все эти лиганды принадлежат к лигандам сильного поля. Таким образом, на основе идей метода молекулярных орбиталей можно обосновать структуру спектрохимического ряда лигандов.

В заключение коротко разберем схему МО (рис.4.37) для весьма важных тетраэдрических комплексов с π–связыванием. Примерами такого рода частиц являются оксоанионы d–металлов в высоких степенях окисления: CrO₄^2–, MnO₄^2–, MnO₄^–, TiCl₄ и т.п. Теория кристаллического поля к подобным группировкам вообще не применима (их обычно называют "комплексами в нехарактерных степенях окисления").

Несколько упрощая ситуацию, взаимодействие комплексообразователя и лигандов можно представить следующим образом. В σ–связвание при этом вовлекаются по четыре групповые орбитали металла (sp³-гибридизованные) и лигандов (линейная комбинация четырех p-АО атомов кислорода). В π–перекрывании от лигандов могут принимать участие восемь групповых орбиталей, представляющих собой линейные комбинации оставшихся p-АО атомов кислорода.[45] В то же время центральный атом может предоставить для этого все d–орбитали, но как было показано еще при обсуждении ТКП, d_γ–орбитали располагаются к тетраэдрически координированным лигандам ближе и, соответственно, сильней перекрываются, обеспечивают более прочное π–связывание (π_МО, сформированные с их участием, являются более низколежащими, нежели те, которые получаются при линейной комбинации с d_ε–орбиталями металла).

Отметим, что волновые функции π^*_МО сформированы главным образом за счет преобладающего вклада волновых функций d–орбиталей металла и представляют собой ту самую систему орбиталей, которая анализируется в теории кристаллического поля. Видно, что, как и в случае октаэдрических комплексов с π–связыванием, Δ_тетр в значительной степени определяется особенностями π–взаимодействия в системе.

Применим, представленную на рис.4.37 схему для анализа некоторых свойств ионов MnO₄^– и MnO₄^3–. В обоих случаях на МО находится четное число электронов: 24ē и 26ē, соответственно.[46] В перманганат-ионе они все попарно распределены на связывающих и несвязывающих МО. В итоге ион диамагнитен. В ионе MnO₄^3–появляются два электрона сверх тех, что имеются в ионе MnO₄^–. Они заселяют разрыхляющие π^*_dγи в соответствии с правилом Хунда должны быть неспаренными: MnO₄^3–– парамагнитный ион.

Оба иона окрашены: MnO₄^– - пурпурно-красный (λ_отраж ≈ 720 нм), MnO₄^3– - синий (λ_отраж ≈ 450 нм). Окраска иона MnO₄^3– может быть объяснена электронными переходами между π–разрыхляющими МО (π^*_dγ → π^*_dε), что с точки зрения ТКП соответствует d_γ→d_ε переходам в тетраэдрическом комплексе. Окрашенность перманганат-иона в рамках ТКП объяснить в принципе нельзя, т.к. центральный атом имеет высшую положительную степень окисления и на его d–орбиталях вообще нет электронов (d⇄d–переходы невозможны). Но в соответствии с ММО возможны электронные возбуждения с заселенных электронами несвязывающих орбиталей, принадлежащих лигандам, на π^*_dγ МО, почти полностью соответствующие d_γ–орбиталям металла. Такие электронные переходы, как уже отмечалось ранее, вызывают появление в спектрах так называемых полос переноса заряда. Такие возбуждения требуют квантов с большим запасом энергии (ближняя ультрафиолетовая часть спектра). Как следствие отраженному излучению соответствует большая длина волны (см. таблицу дополнительных цветов – табл. 4.17).

Наконец, тот факт, что в трехзарядном анионе MnO₄^3– присутствуют электроны на очень высоколежащих разрыхляющих МО сильно дестабилизирует данный комплекс по сравнению с перманганат-ионом. Этим принято объяснять высокую склонность манганата (+V) к диспропорционированию (в водной среде его можно сохранить только при чудовищно высоких значениях рН):

3MnO₄^3– + 4Н₂О → 2MnO₂ + MnO₄^– + 8ОН^–.

Оба Mn-содержащих продукта данной реакции более стабильны, чем MnO₄^3–: перманганат-ион – по причинам, рассмотренным выше, а MnO₂ (минерал пиролюзит) является трехмерным полимером со структурой рутила TiO₂. Атом марганца в составе пиролюзита имеет степень окисления (+IV), находится в октаэдрическом кислородном окружении. Электронная структура Mn⁴⁺, а также перспектива Ян-Теллеровского искажения координационных групп [MnO₆] могут быть продуманы с использованием теории кристаллического поля.

Проектное задание

Сформулируйте основные положения координационной теории А.Вернера и подтвердите их примерами. Учитывая, в том числе, и современные представления о теории строения атома, систематизируйте круг потенциальных комплексообразователей и лигандов. Приведите примеры известных в комплексах типов изомерии, раскройте на примерах роль их изучения в становлении координационной теории.

Перечислите круг вопросов, которые могут быть объяснены на основе изложенных в тексте теорий строения координационных соединений, в том числе кратко сравните способы объяснения:

а) магнитных свойств комплексов в рамках МВС, ТКП, ММО;

б) спектральных свойств комплексов в рамках ТКП и ММО;

в) предпочтения к связыванию тех или иных комплексообразователей с определенного типа лигандами в рамках МВС, ТКП и ММО.

Вопросы для самоподготовки:

В рамках самоподготовки по данному модулю рекомендуется продумать следующие вопросы:

1. Какие виды изомерии, кроме приведенных в тексте, дополнительно возможны в комплексах?

2. Почему по константам нестойкости нельзя однозначно сравнивать стабильность комплексов, имеющих разную стехиометрию?

3. Почему осадки гидроксидов М(ОН)_х стехиометрического состава легче получаются при осаждении из щелочных растворов?

4. Почему при конфигурации d⁸в сильном поле лигандов квадратная координация гораздо более распространена, нежели октаэдрическая?

5. Применяя ММО, объясните, почему в ряду MnO₄^–, CrO₄^2–, VO₄^3–, TiO₄^4–поглощение, связанное с переносом заряда, все сильней смещается в УФ область и в видимой части спектра ионы постепенно утрачивают окраску?

6. Используя ТКП, объясните, почему при одинаковом электронном строении центрального атома комплексы [NiBr₄]^2– и [PtBr₄]^2– отличаются пространственным строением, а также по магнитным и оптическим свойствам?

7. Кратко объясните смысл нефелоауксетического эффекта и его роль в понимании характера взаимодействия комплексообразователь–лиганд.