Электролиз водных растворов электролитов с инертными и растворимыми анодами.

При рассмотрении электролиза водных растворов необходимо помнить, что кроме ионов электролита во всяком водном растворе есть еще ионы Н+ и ОН- - продукты диссоциации воды. В электрическом поле ионы Н+ перемещаются к катоду, а ионы ОН- к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. У анода может происходить разряд как анионов электролита, так и гидроксид – ионов. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальными затратами энергии. Электролиз водных растворов электролитов протекает намного сложнее, чем расплавов. Дело в том, что вода, хотя и в малой степени, но диссоциирует на катионы водорода и гидроксид-анионы. Поэтому, в водных растворах электролитов, кроме ионов электролита, всегда будут находиться и ионы воды, которые тоже могут окисляться и восстанавливаться на электродах.
Разберем процессы, которые могут протекать на аноде. На аноде происходит окисление анионов. Анионы бывают простыми, типа С1-, и сложными, например SO42- или OH-. В первую очередь будут окисляться простые анионы. Из сложных анионов легче всего окисляется гидроксид-анион OH-. При электролизе растворов солей кислородсодержащих кислот на аноде будут окисляться гидроксид-анионы и выделяться кислород.
На катоде восстанавливаются катионы. Сначала будут восстанавливаться те катионы, которые сильнее притягивают к себе электроны. Способность катионов металлов к восстановлению определяется положением металла в электрохимическом ряду напряжений.
Расположение металлов по возрастающим значениям их электродных потенциалов называется электрохимическим рядом напряжений металлов, который формируется на основе экспериментальных измерений стандартных электродных потенциалах металла. Если пластину металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л соединить со стандартным водородным электродом, то электродвижущая сила такого гальванического элемента, измеренная при 25°C, и является стандартным электродным потенциалом металла.
Значения электродных потенциалов определяют по отношению к принятому за ноль потенциалу водорода. Поэтому электродные потенциалы имеют положительный или отрицательный знак. Чем активнее металл, тем меньшим будет его электродный потенциал. При проведении электролиза водного раствора с использованием инертного анода могут происходить два окислительных и два восстановительных процесса: на аноде - окисление анионов и гидроксид-ионов, а на катоде - восстановление катионов и ионов водорода.
Если электролиз проводить с использованием активного ( растворимого) анода, то могут происходить следующие реакции: на аноде - окисление анионов и гидроксид-ионов, а также растворение анода. На катоде - восстановление катиона соли и ионов водорода либо восстановление катионов металла, полученных при растворении анода.
Электролиз расплавов и растворов применяется чрезвычайно широко. Это получение металлов ( как алюминий, олово, свинец, натрий, цинк, кадмий, серебро, золото) и неметаллов, нанесение металлических покрытий, получение точных копий с различных предметов ( гальванопластика), очистка металлов от примесей.

31 Корро́зия (от лат. corrosio — разъедание) — это самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. В общем случае это разрушение любого материала, будь то металлокерамика, дерево или полимер. Причиной коррозии служит термодинамическая неустойчивость конструкционных материалов к воздействию веществ, находящихся в контактирующей с ними среде. Пример — кислородная коррозия железа в воде: 4Fe + 6Н2О + ЗО2 = 4Fe(OH)3. Гидратированный гидроксид железа Fe(OН)3 и является тем, что называют ржавчиной. В повседневной жизни для сплавов железа (сталей) чаще используют термин «ржавление». Менее известны случаи коррозии полимеров. Применительно к ним существует понятие «старение», аналогичное термину «коррозия» для металлов. Например, старение резины из-за взаимодействия с кислородом воздуха или разрушение некоторых пластиков под воздействием атмосферных осадков, а также биологическая коррозия. Скорость коррозии, как и всякой химической реакции, очень сильно зависит от температуры. Повышение температуры на 100 градусов может увеличить скорость коррозии на несколько порядков. Коррозия – процесс самопроизвольного разрушения материалов в результате взаимодействия с окружающей средой. Коррозия металлов подразделяется на химическую и электрохимическую. Химическая коррозия имеет место в средах, не проводящих электрический ток, и состоит в прямом химическом взаимодействии металла с реагентами окружающей среды. Электрохимическая коррозия протекает в проводящих средах и включает в себя анодные и катодные процессы. Электрохимическая коррозия может протекать не только в среде растворов электролитов, но в среде влажного воздуха. Химическая коррозия — взаимодействие поверхности металла с коррозионно-активной средой, не сопровождающееся возникновением электрохимических процессов на границе фаз. В этом случае взаимодействия окисления металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Например, образование окалины при взаимодействии материалов на основе железа при высокой температуре с кислородом: 4Fe + 3O₂ → 2Fe₂O₃ При электрохимической коррозии ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала металла (например, ржавление стали в морской воде, ржавление полотенцесушителей в ванной). Механизм коррозии Механизм: Поверхность металла, находящегося во влажном воздухе, адсорбирует влагу из атмосферы и покрывается тонкой пленкой воды, содержащей атмосферные газы (О2, СО2, SO2 и др.) и, следовательно, обладающей заметной ионной проводимостью. Ионы металла переходят в раствор, образуется двойной электрический слой, и разность потенциалов. Если в контакте находятся два различных металла, то возникает гальванический элемент, работа которого проводит к разрушению материала анода. Роль второго металла могут выполнять микрокристаллы примесей, содержащихся в основном металле. Так, железо и его сплавы практически всегда содержат различные соединения железа с углеродом (например, Fe3C – цементит). Кристаллы железа исполняют роль анода, на котором протекает реакция:

32 Механизм электрохимической коррозии может протекать по двум вариантам: 1) Гомогенный механизм электрохимической коррозии: - поверхностный слой мет. рассматривается как гомогенный и однородный; - причиной растворения металла является термодинамическая возможность протекания катодного или же анодного актов - К и А участки мигрируют по поверхности во времени; - скорость протекания электрохимической коррозии зависит от кинетического фактора (времени); - однородную поверхность можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован и в жидких металлах. 2) Гетерогенный механизм электрохимической коррозии: - у твердых металлов поверхность негомогенная, т.к. разные атомы занимают в сплаве различные положения в кристаллической решетке; - гетерогенность наблюдается при наличии в сплаве инородных включений. Электрохимическая коррозия имеет некоторые особенности: делится на два одновременно протекающих процесса (катодный и анодный), которые кинетически зависимы друг от друга; на некоторых участках поверхности электрохимическая коррозия может принять локальный характер; растворение основного мет. происходит именно на анодах. Поверхность любого металла состоит из множества короткозамкнутых через сам металл микроэлектродов. Контактируя с коррозионной средой образующиеся гальванические элементы способствуют электрохимическому его разрушению. В кислой среде электрохимическая коррозия протекает с водородной деполяризацией. Рассмотрим коррозию железной пластинки с примесями меди во влажной хлористоводородной атмосфере. В этом случае железо будет анодом (E°= –0,44В), а медь – катодом (E°=+0,34В). На анодном участке будет происходить процесс окисления железа, а на катодном – процесс деполяризации ионами водорода, которые присутствуют в электролите: А: Fe – 2e → Fe2+ – окисление К: 2 H+ + 2e → H2↑ – восстановление Схема возникающего короткозамкнутого гальванического элемента выглядит следующим образом A (–) Fe | HCl | Cu (+) К В нейтральной среде коррозия протекает с кислородной деполяризацией, т.е. роль деполяризатора выполняет кислород, растворенный в воде. Этот вид коррозии наиболее широко распространен в природе: он наблюдается при коррозии металлов в воде, почве и в незагрязненной промышленными газами атмосфере. Если коррозии во влажном воздухе подвергается железо с примесями меди, то электродные процессы можно записать в виде: (А) Fe – 2e → Fe2+ – окисление (К) 2 H2O + O2 + 4e → 4 OH– – восстановление Схема короткозамкнутого гальванического элемента: А (–) Fe | H2O, O2 | Cu (+) К