ЗАНЯТИЕ 8

1. Знать:

общую характеристику и классификацию комплексных соединений;

константы, характеризующие равновесия комплексообразования;

основные факторы, влияющие на процессы комплексообразования в растворах;

общую характеристику и классификацию органических реагентов, а также возможные пути их использования в химическом анализе.

2. Уметь:

проводить расчёты, связанные с равновесиями комплексообразования;

выполнять реакции обнаружения анионов I аналитической группы.

1. Основные понятия, связанные с комплексными соединениями: комплексная частица, комплексообразователь, лиганд, координационное число, дентатность лиганда.

2. Классификация комплексных соединений. Внешнесферные комплексы. Хелаты. Внутрикомплексные соединения.

3. Виды констант равновесия, используемые для характеристики термодинамической устойчивости комплексов. Кинетическая устойчивость комплексных соединений.

4. Влияние различных факторов (природа комплексообразователя и лигандов, температура, ионная сила, побочные реакции) на процесс комплексообразования и устойчивость комплексных соединений.

5. Влияние концентрации реагирующих веществ на комплексообразование. Расчёт молярных долей свободных ионов металла и комплексов в равновесной смеси. Функция закомплексованности. Среднее лигандное число.

6. Понятие об органических реагентах. Органические реагенты как хелатообразующие лиганды. Функционально-аналитическая группировка.

7. Классификация органических реагентов, участвующих в процессах комплексообразования, в зависимости от типа донорных атомов.

8. Применение комплексообразующих органических реагентов в аналитической химии. Органические реагенты, принимающие участие в процессах, не связанных с комплексообразованием.

1. Объясните, почему существуют комплексные ионы [Cu(NH₃)₄]²⁺ и [Cu(H₂O)₄]²⁺, но не существует ионов [Cu(NH₄)₄]⁶⁺ и [Cu(H₃O)₄]⁶⁺.

2. Вспомните из курса общей химии основные правила номенклатуры комплексных соединений. Назовите следующие комплексные соединения: NH₄[Cr(SCN)₄(NH₃)₂], Na₂[Fe(CN)₅NO], Na₃[Sb(OH)₆], K₂[HgI₄], K₂Pb[Cu(NO₂)₆], [Co(NH₃)₃(NO₃)₃], K₃[Fe(C₂O₄)₃].

3. Что такое координационное число? Определите координационное число и степень окисления меди в следующем комплексе

4. Что такое дентатность лиганда? Определите дентатность следующего лиганда

5. Какое из понятий, хелаты или внутрикомплексные соединения, является более общим? Приведите примеры хелатов, не являющихся внутрикомплексными соединениями.

6. Почему в состав хелатов входят преимущественно пяти- и шестичленные циклы? Что такое «хелатный эффект»?

7. Комплексный ион [Cu(NH₃)₄]²⁺ можно легко получить при взаимодействии Cu²⁺ с NH₃. Однако в кислой среде этот комплексный ион легко разрушается. Ион [Cr(NH₃)₆]³⁺ получить трудно, но в отличие от катиона тетраамминмеди он устойчив даже при кипячении в концентрированной серной кислоте. Объясните данные факты.

8. Что такое условная константа образования комплекса и как она связана с соответствующей реальной константой? Объясните характер влияния рН на величину условной константы образования комплекса кальция с ЭДТА.

9. На графике, приведенном ниже, показана зависимость устойчивости галогенидных комплексов железа (III) от природы галогенид-иона (бромид, хлорид, фторид). Используя теорию жёстких и мягких кислот и оснований, определите каким галогенам соответствуют точки А, B и C. Как будет выглядеть аналогичная зависимость для галогенидных комплексов серебра?

10. Отметьте в приведенной ниже формуле органического соединения функциональные группы, участвующие в хелатообразовании. Напишите структуру хелатного цикла. К какой группе хелатообразующих реагентов относится данное вещество?

1. Координационное число и степень окисления центрального иона в комплексном соединении NH₄[Cr(SCN)₄(NH₃)₂] соответственно равны:

1) 4 и +2; 2) 6 и +2; 3) 4 и +3; 4) 6 и +3; 5) 6 и +6.

2. Десятичный логарифм константы образования некоторого комплексного соединения равен 5. Чему равна константа нестойкости этого комплекса?

1) 1×10^-5; 2) 1×10⁵; 3) 5; 4) –5; 5) 1×10^-9.

3. Какой из перечисленных ниже комплексных ионов является самым неустойчивым (в скобках приведены значения lgb₄)?

1) [Cd(NH₃)₄]²⁺ (6,56); 2) [Co(NH₃)₄]²⁺ (5,07);

3) [Cu(NH₃)₄]²⁺ (12,03); 4) [Ni(NH₃)₄]²⁺ (7,47);

5) [Zn(NH₃)₄]²⁺ (9,46).

4. Какие из перечисленных ниже частиц относятся по Пирсону к жёстким кислотам

1) Hg²⁺; 2) Li⁺; 3) Cu⁺; 4) Cs⁺; 5) Fe³⁺.

5. Концентрационная общая константа образования какого комплексного соединения при ионной силе 0,2 будет сильнее всего отличаться от соответствующей термодинамической константы?

1) [Fe(SCN)]²⁺; 2) [Fe(SCN)₂]⁺; 3) [Fe(SCN)₃]; 4) [Fe(SCN)₅]^2-.

5) [Fe(SCN)₆]^3-.

6. Для каких из перечисленных ниже комплексных частиц понижение рН приводит к заметному уменьшению условной константы устойчивости?

1) [Ag(NH₃)₂]⁺; 2) [AgBr₂]^-; 3) [Ag(CN)₂]^-; 4) [Ag(SCN)₂]^-;

5) [Ag(NH₂OH)₂]⁺.

7. Какие из перечисленных органических реагентов являются O,N-хелатообразующими лигандами?

1) ализарин; 2) дитизон; 3) 8-гидроксихинолин;

4) 1,10-фенантролин; 5) ЭДТА.

8. Какие из веществ, формулы которых приведены ниже, могут взаимодействовать с катионами металлов, образуя хелаты?

9. Найдите ряд, все представители которого могут обесцвечивать водный раствор I₂

1) AsO₃^3-, BO₂^-, CO₃^2-;

2) S₂O₃^2-, PO₄^3-, SO₃^2-

3) SO₃^2-, S₂O₃^2-, AsO₄^3-;

4) SO₄^2-, SO₃^2-, F^-;

5) SO₃^2-, S₂O₃^2-, AsO₃^3-.

10. Аналитическим эффектом реакции иона SO₃^2- с фуксином является:

1) выпадение белого осадка;

2) выделение бесцветного и не имеющего запаха газа;

3) исчезновение окраски реагента;

4) появление зелёной окраски;

5) появление кристаллов характерной формы.

Смешали по 50,0 мл 3,0×10^-2 М CaCl₂ и 5,0×10^-2 М ЭДТА. Рассчитайте равновесную концентрацию ионов Ca²⁺ в растворе, если рН раствора равен 10,00. Величина pK_a частицы HY^3- этилендиаминтетрауксусной кислоты составляет 10,26.

Константа образования комплекса иона кальция с ЭДТА описывается выражением

Равновесная концентрация Ca²⁺ не равна равновесной концентрации Y^4-, так как в растворе протекают следующие процессы:

Y^4- + H₃O⁺ › HY^3- + H₂O

HY^3- + H₃O⁺ › H₂Y^2- + H₂O и т.д.

Практически при рН 10,0 концентрация частиц H₂Y^2- и частиц, образующихся при дальнейшем протонировании, настолько мала, что её можно не учитывать.

[Ca²⁺] = C_ЭДТА » [Y^4-] + [HY^3-]

Рассчитаем молярную долю аниона Y^4- среди всех форм существования ЭДТА в растворе

Рассчитаем значение условной константы образования комплекса при рН 10,00.

1,8×10¹⁰

При смешивании 50,0 мл 3,0×10^-2 М CaCl₂ и 50,0 мл 5,0×10^-2 М ЭДТА последнее вещество будет оставаться в избытке. Так как степень диссоциации комплекса достаточно мала, то можно считать, что

моль/л

моль/л

моль/л

1. Константа образования комплекса [Zn(NH₃)]²⁺ из Zn²⁺ и NH₃ равна 151, а константа образования комплекса [Zn(NH₃)₂]²⁺ из [Zn(NH₃)]²⁺ и NH₃ - 178. Чему равна общая константа нестойкости [Zn(NH₃)₂]²⁺? Ответ: 3,72×10^-5.

2. Рассчитайте величину общей концентрационной константы образования [Fe(SCN)₃] при ионной силе 2,0×10^-1. Ответ: 9,6×10².

3. Рассчитайте равновесную концентрацию ионов Ag⁺ в растворе с общей концентрацией Ag⁺ 1,0×10^-2 моль/л и равновесной концентрацией NH₃ 1,0×10^-3 моль/л. Рассчитайте значение среднего лигандного числа и сделайте вывод о том, какой аммиачный комплекс серебра будет преимущественно находиться в таком растворе. Константы образования аммиачных комплексов серебра равны: b₁ = 2,1×10³, b₂ = 1,7×10⁷. Ответ: 5,0×10^-4 моль/л; 1,8; [Ag(NH₃)₂]⁺.

4. Рассчитайте условную общую константу образования комплекса [AlF₆]^3- при рН 1,0. Ответ: 2,4×10⁷.

5. Рассчитайте равновесную концентрацию иона Ca²⁺ в 5,0×10^-3 М Ca(NO₃)₂ при рН 13,0. Значения констант образования гидроксидных комплексов кальция равны: b₁ = 14, b₂ = 350. Ответ: 8,5×10^-4 моль/л.

1. Рассчитайте величину концентрационной константы образования комплексного соединения HgCl₂ при ионной силе 5,0×10^-2, если величина термодинамической общей константы образования данного комплекса составляет 1,7×10¹³.

2. Какой должна быть равновесная концентрация ионов S₂O₃^2-, чтобы молярная доля [Ag(S₂O₃)]^- (lgb₁ = 8,82) в растворе была в 5 раз больше молярной доли [Ag(S₂O₃)₂]^3- (lgb₂ = 13,46)?

3. Рассчитайте равновесную концентрацию [Fe(SCN)]²⁺ при [SCN^-] = 1,0×10^-2 моль/л и общей концентрации Fe(III) 1,0×10^-1 моль/л с учётом того, что в растворе присутствуют частицы Fe³⁺, [Fe(SCN)]²⁺ (lgb₁ = 3,03) и [Fe(SCN)₂]⁺ (lgb₂ = 4,33).

4. Рассчитайте равновесную концентрацию частиц HgCl₂, а также величину среднего лигандного числа для раствора с общей концентрацией Hg(II) 1,0×10^-1 моль/л и равновесной концентрацией Cl^- 1,0×10^-1 моль/л. Величины констант образования хлоридных комплексов ртути (II) равны: b₁ = 5,5×10⁶, b₂ = 1,7×10¹³, b₃ = 1,5×10¹⁴, b₄ = 1,7×10¹⁵.

5. К 100 мл раствора с массовой долей AgNO₃ 1,0×10^-1 % прибавили 100 мл раствора с массовой концентрацией NH₃ 10,0 г/л. Рассчитайте равновесную концентрацию ионов Ag⁺ в полученном растворе.

6. Рассчитайте равновесную концентрацию Zn²⁺ в аммиачном буферном растворе при равновесной концентрации NH₃ 1,0×10^-2 моль/л и общей концентрации цинка 1,0×10^-1 моль/л. Константы образования аммиачных комплексов цинка равны b₁ = 1,5×10², b₂ = 2,7×10⁴, b₃ = 8,5×10⁶, b₄ = 1,2×10⁹, b₅ = 2,9×10⁹, b₆ = 5,6×10¹².

7. Рассчитайте условную общую константу образования [Ag(NH₃)₂]⁺ при рН 8,0.

8. Рассчитайте условную константу образования комплекса цинка с ЭДТА при рН 10,0 и в присутствии аммиачного буферного раствора, если равновесная концентрация NH₃ равна 0,50 моль/л. Считать, что в данных условиях в растворе присутствует только комплексный ион [Zn(NH₃)₆]²⁺ (b₆ = 5,6×10¹²).

9. Смешали по 25,0 мл 1,0×10^-2 М BaCl₂ и 1,0×10^-2 М ЭДТА. Рассчитайте равновесную концентрацию ионов Ba²⁺ в растворе, если рН раствора равен 10,20.

10. К раствору с концентрацией [Fe(SCN)]²⁺ 1,0×10^-4 моль/л прибавляют фторид натрия, при этом образуются бесцветные фторидные комплексы Fe(III) и окраска раствора исчезает. Рассчитайте, при какой общей концентрации фторид-иона в растворе окраска перестанет быть заметной (концентрация тиоцианатного комплекса железа станет меньше 6×10^-6 моль/л). При расчётах примите, что в растворе имеется следующее равновесие:

[Fe(SCN)]²⁺ + F^- › [FeF]²⁺ + SCN^-

Константы образования [Fe(SCN)]²⁺ и [FeF]²⁺ равны, соответственно, 1,1×10³ и 1,1×10⁶.