Хімічний склад кришталю різних країн

Не дивлячись на багатовікову історію використання скла, загально визнаної теорії його будови на даний час не існує.

За кристалітною гіпотезоюакадеміка 0.0. Лебедєва, скло уявляють у вигляді накопичення субмікрокристалічних утворень різних силікатів і кремнезему (кристалітів). Кристаліти не мають певних обмежень, розмірів; центральна впорядкована частина їх поступово переходить в аморфну масу на периферії. Ця теорія пояснює стрибкоподібні зміни ряду властивостей скла в зоні температури і його розм'якшення як результат структурних перетворень кристалітів. Але пояснення впливу різних оксидів на властивості скла з позицій цієї теорії менш задовільне.

Гіпотеза про структуру скла у вигляді безперервної сітки була запропонована Захаріасеном і Уорреном. За цією теорією скло має каркас з кремнійкисневих тетраідів [SіО₄] у вигляді невпорядкованої просторової сітки. Поряд з кремнієм в утворенні неупорядкованої сітки скла можуть брати участь В³⁺, АІ³⁺ та деякі інші катіони, здатні ізоморфно заміщувати кремній в тетраедрах. Катіони [L⁺, К⁺, Nа⁺, Са²⁺, Мg²⁺та ін.] розміщуються в проміжках структурної сітки, розриваючи міцні зв'язки Sі—О—Sі, кремній кисневого каркасу і змінюючи властивості скла. Ця гіпотеза не пояснює наявності структурних неоднорідностей у склі.

В.В. Тарасов розглядає скло як неорганічний полімер. В склі, хімічний склад якого Na₂O • SіО₂ і Na₂O • 2SiO₂,

ним виявлені безперервні ланцюжки [SіO₃]∞ і [SіО₂ • O₅]∞. Існують також й інші гіпотези будови скла. Однак, як зазначає вчений А.А. Аппен, принцип "в'язаної структури" нині сприймається всіма основними дослідниками скла. Згідно з цим принципом, змінюючи структуру скла при незмінному його хімічному складі, можна одержати скло з різноманітними властивостями.

Густина склазалежить від складу скла та термічної обробки і знаходиться в межах 2,2 — 6,0 г/см³. Наприклад, густина кварцового скла дорівнює 2,2 г/см³, натрій-вапнякового — 2,5, кришталевого — 2,5—2,9 г/см³ і більше. Найбільшу густину має скло, яке містить оксиди важких металів — РЬО, ВаО, 2пО. Крім того, на густину впливає стан кварцу і якщо кварц знаходиться у кристалічному стані, то густина скла дорівнює 2,65 г/см³, а якщо в склоподібному — 2,2 г/см³.

На густину скла також помітно впливає і температурна обробка виробів, яка підвищує цей показник на 0,5% у відпаленого скла, порівняно з загартованим склом.

Міцність — визначає можливості використання скляних виробів. Розрізняють міцність при розтягуванні, стискуванні, згинанні, ударі тощо.

Скло неоднаково поводить себе при різних видах навантаження. Так, воно має порівняно високу міцність при стискуванні (50— 200 МПа), яка в 15—20 разів більше міцності при розтягуванні (3,5—9 МПа). Міцність скла при розтягуванні підвищується при наявності в склі СаО, ВаО, РЬО і АІ₂О₃. Крім того, наявність на поверхні найдрібніших тріщин і подряпин різко знижують міцність при розтягуванні. Руйнівна напруга при стискуванні збільшується при наявності в склі оксидів алюмінію, магнію та кремнезему. Міцність скла може бути підвищена шляхом термічної обробки — загартування, вогнеполірування, травлення іонним обміном та іншими способами. Так, міцність загартованого скла в 3—4 рази вище,

ніж відпаленого. При загартуванні в поверхневому шарі створюються більші, але рівномірно розподілені напруги, котрі послаблюють розклинюючу дію тріщин і подряпин. Мікротріщини та інші дефекти поверхні скла ліквідуються хімічною

обробкою (травлення) скла плавиковою кислотою та вогневим поліруванням (оплавлення) поверхні. Ефективним також є метод іонного обміну, суть якого в тому, що в поверхневому шарі силікатного скла утворюється напруга стискування за рахунок дифузного заміщення в цьому шарі іонів Nа⁺ лужними іонами, наприклад Lі⁺. Крім того, на міцність скла впливають й інші чинники, в тому числі хімічний склад, ступінь однорідності, температура оточуючого середовища.

Крихкістьє важливим показником, який характеризує довговічність виробів. Крихкість скла оцінюють його ударною міцністю, під якою розуміють сумарну роботу серії ударів, що викликають руйнування зразка.

Вона вираховується за допомогою формули:

S =Σ∙m∙h / V

(1)

де Σ — сума роботи, затраченої на руйнування зразка при падінні з висоти, Дж;

т — маса кульки, кг; h — висота падіння кульки, м; V— об'єм зразка, м³.

Крихкість скла залежить від форми і розмірів зразка, а також від термічної обробки. Введення в скло оксидів — В₂О₃, Аl₂О₃, МgО — знижує його крихкість. Міцність до удару загартованого скла підвищується в 5-7 разів, що і використовується при виробництві спеціального скла для автотранспорту та інших виробів. В цілому ж скло належить до типових крихких матеріалів, які практично не мають пластичної деформації і руйнуються відразу при досягненні межі пружності.

Проблема позбавлення крихкості скла може бути радикально вирішене тільки з розкриттям закономірностей будови скла.

Твердість — це здатність скла чинити опір вкоріненню в нього іншого тіла під певним навантаженням. Вона визначає придатність скла до різних умов обробки і експлуатації (шліфування, різання, свердлення, дряпання, стирання). Найтвердішим склом є кварцове, високоглиноземне (18—30% Аl₂О₃) та боросилікатне (до 12% В₂О₃), а найм'якшим — кришталеве. Чим твердіше скло, тим менше подряпин і пошкоджень утворюється на поверхні виробів, довше зберігається блиск і висока механічна міцність. Твердість скла визначають різними методами: вдавлюванням і дряпанням, шліфуванням тощо. Згідно з мінералогічною шкалою Мооса, твердість скла знаходиться між 5—7. Для точнішої характеристики твердості скла використовують величину мікротвердості, яка визначається шляхом вдавлювання алмазної піраміди. При цьому мікротвердість скла знаходять за формулою:

H = 1,854∙P / Д²

(2)

де Р — навантаження на піраміду, Мн;

Д — діагональ одержаного на поверхні скла відбитка, м.

Термічні властивості скламають визначальне значення для оцінки якості жаростійкого посуду та інших виробів, які піддаються впливу перепаду температур. Вони включають в себе теплоємність, теплопровідність, термічне розширення, термостійкість.

Теплоємність склазалежить від хімічного складу і природи молекулярних зв'язків. Теплоємність збільшується з введенням в скло ZnО, Lі₂О і В₂О₃ і зменшується при введенні РbО і ВаО. Величина теплоємності скла знаходиться в межах 0,3—1,05 КДж (кг .°С).

Теплопровідність скластановить 0,7—1,34 Вт (м∙°С), що в 400 разів менше цього показника для міді. Вона залежить від хімічного складу скла. Найнижчу теплопровідність має скло свинцеве, а найвищу — кварцове і боросилікатне скло. З підвищенням температури теплопровідність скла збільшується, вона прямо пропорційна теплоємності. Теплопровідність скла позитивно впливає на його термічну стійкість, яка з підвищенням теплопровідності зростає. При різких перепадах температури виникає велике напруження скла, яке має малу теплопровідність.

Термічне розширеннятвердого скла характеризується коефіцієнтами його лінійного (а), об'ємного (b) розширення, які показують зміну довжини чи об'єму зразка скла при нагріванні на 1°С. Термічне розширення визначає термічну стійкість скла і враховується при його декоруванні склотканинами, склонитками, емалюванні, одержанні кольорових 2—3-шарових виробів, електроламп, спіканні скла з керамікою, металами та ін. В усіх цих випадках коефіцієнт термічного розширення скла (КТР) та інших матеріалів повинен бути однаковим за абсолютною величиною, а також за характером змін при різних температурах. КТР скла залежить від його хімічного складу і температури. Лужні оксиди різко збільшують його, а SіО₂, В₂О₃, МgО — зменшують. Величина термічного розширення скла знаходиться в межах від 5,8-10'⁷ (кварцове скло) до 80∙10 ^-7 (скло звичайне).

Термічна стійкість — це здатність скловиробів витримувати різкі коливання температури і не руйнуватись. Побутовий посуд та технічні вироби зі скла в процесі експлуатації постійно відчувають різкі перепади температури, тому ця властивість скла в значній мірі визначає довговічність виробів з нього. Термостійкість залежить від таких факторів та властивостей скла: теплопровідності, температурного коефіцієнта розширення, міцності скла при розтягуванні, модуля пружності, теплоємності, товщини та форм виробів, ступеня однорідності скла тощо. Тому термостійкість виробів визначають при перепадах температур, відповідних реальним умовам їх експлуатації, а характеризують їх кількістю теплозмін, що витримує виріб і при цьому не руйнується. Термостійкість виражають також різницею температур до руйнування виробів та ін. Для порівняльної оцінки термостійкості скловиробів використовується іноді коефіцієнт термостійкості Т, який обчислюють за формулою:

(3)

де δ_в — руйнівна напруга при розтягуванні скла, МПа;

Е— модуль пружності, МПа;

α — коефіцієнт лінійного розширення;

λ — коефіцієнт теплопровідності, Вm/(м • °С);

с — питома теплоємність, кДж/(кг • °С);

ρ — густина, кг/см³.

Як видно з формули (3), термостійкість скла прямо пропорційна міцності при розтягуванні і теплопровідності і обернено пропорційна термічному розширенню і модулю пружності.

Найбільшу термостійкість має кварцове скло з малим термічним розширенням, яке витримує значні перепади температури (20—900°С); а термостійкість звичайного посудного скла знаходиться в межах 20—150°С.

Із збільшенням модуля пружності, неоднорідності скла за складом і товщини виробів термостійкість знижується. Високу термостійкість мають вироби з малим вмістом оксидів бору, оксидів титану та ін. На термостійкість скловиробів впливає також стан їх поверхні: при наявності подряпин, тріщин та інших дефектів вона знижується. Для усунення дефектів і, як результат, підвищення термостійкості, вироби піддають термічній обробці з подальшим травленням плавиковою кислотою. Вироби з потовщеними стінками та дном, з гострими гранями і виступами мають меншу термостійкість, ніж тонкостінні та округлі, овальні скловироби. Скло значно краще чинить опір швидкому нагріванню, ніж різкому охолодженню. Це пояснюється тим, що в зовнішніх шарах виникає напруга розтягування, яка не може протистояти більш високій напрузі при стискуванні у внутрішніх шарах, і скло руйнується. Чим більше перепад температур при охолодженні, тим вище ці напруги. І, навпаки, при швидкому нагріванні в поверхневих шарах скла виникає напруга стискування, а у внутрішніх — напруга розтягування. В цьому випадку напруга стискування легко протистоїть малій напрузі розтягування внутрішніх шарів, тому скловироби не руйнуються. Таким чином, термостійкість скла при швидкому нагріванні вища, ніж при швидкому охолодженні.

Враховуючи вищезазначене, розроблені стандартні методики визначення термостійкості скляних виробів.

Оптичні властивості скла — це заломлення, поглинання, відбиття і світлопропускання світлового потоку, який падає на скло.

Заломлення проміння світла характеризується показником (n), який визначається за формулою:

n = sin α / sin β

(4)

де α – кут падіння; β – кут заломлення промення.

При переході проміння світла з одного середовища в інше змінюється його напрямок.

Показник заломлення залежить від середовища, довжини хвилі світла і температури; з підвищенням останньої він зростає. Цей показник значно залежить від хімічного складу скла. Так, для натрій-кальцій-силікатного скла він

знаходиться в межах 1,48— 1,52, а для кришталевого 1,57—1,75. Гра світла кришталевого скла пояснюється саме високим показником заломлення. З цією метою вироби роблять більш товстостінними і прикрашають глибоким алмазним грануванням.

Поглинання світласклом є суттєвим його недоліком. Віконне скло, яке пропускає менше 84% падаючого світлового потоку, неможливо використовувати для заскління житлових приміщень. Віконне скло поглинає до 2% світлового потоку, який проходить через нього, і перш за все — його ультрафіолетову частину. Найкраще пропускають світло, в тому числі ультрафіолетові промені, кварцове скло та увіолеве скло.

Відбиття світласкла залежить від його природи, характеру поверхні. Великий світловий потік відбивається від рівної блискучої поверхні і менший — від матової.

Відношення відбитого світла І до падаючого світлового потоку І_о, виражене у відсотках, називається коефіцієнтом відбиття В, який визначають за формулою:

R = I∙100 / I₀

(5)

Чим більший кут падіння, тим більше коефіцієнт відбиття. Метод просвітлювання, який заключається в покритті скла тонкою плівкою з меншим показником заломлення, зменшує коефіцієнт відбиття скла з 4-6 до 0,7-0,3%.

Нанесення шарів з різних оксидів використовують в скловиробах при їх декоруванні — надання ефекту іризації та отримання люстрових шарів з підвищеним коефіцієнтом відбиття.

Хімічні властивості скла. Здатність скла протистояти руйнівній дії різних хімічних реагентів характеризує його хімічну стійкість.

Механізм процесу, який протікає при хімічній взаємодії скла з різними хімічними реагентами (атмосферна волога, розчини солей), був вивчений акад. І.В. Гребенщиковим. Суть цього процесу у гідролітичних та іонообмінних реакціях агресивних середовищ зі склом. Продуктами цієї взаємодії є вільні їдкі луги і плівка з гелю кремнієвої кислоти. Луговий розчин з поверхні скла в подальшому вимивається і видаляється, плівка ж геля кремнієвої кислоти з часом зміцнюється, і незважаючи на мізерну товщину (1—7 мкм), захищає скло від подальшого руйнування.

За такою схемою проходить взаємодія скла з такими реагентами, як вода, волога атмосфера, розчини солей, кислот (крім плавильної, фосфорної). Інший вплив на скло мають луги, фосфорна та плавильна кислоти. Вони діють не лише на силікати, але й на вільний кремнезем, який утворює каркас скла. Захисна плівка в цьому випадку не утворюється, і скло руйнується з постійною та помітною швидкістю. Процес руйнування скла проявляється в утворенні на його поверхні іризуючої плівки, а при більш глибокому руйнуванні — в порушенні гладкої поверхні, втратах міцності, появі сіруватих незмиваних напилів. Ці властивості скла мають величезне значення в процесі експлуатації, транспортування та зберігання скляних

виробів.

Хімічна стійкість залежить також від складу скла, температури, стану поверхні та інших факторів. Так, скло кришталеве менш хімічно стійке порівняно із звичайним; підвищення температури скла чи діючих на нього реагентів, а також при наявності подряпин, мікроскопічних тріщин, дефектів поверхні, знижують хімічну стійкість. Лужно-вапнякове скло за хімічною стійкістю ділять на З групи: з вищою хімічною стійкістю, середньою та низькою (табл. 3).[1]

Таблиця З

Вплив склади скла на його хімічнії стійкість

Скло з високою хімічною стійкістю, як правило, має високі механічні і електроізоляційні властивості. Хімічна стійкість скла збільшується в декілька десятків разів у результаті теплової обробки (400—500°С) його поверхні, при цьому проходить ущільнення кремнеземної плівки. Крім того, хімічна стійкість виробів підвищується в декілька тисяч разів за рахунок отримання на їх поверхні захисних покриттів, які є гідрофобними (оксиди амонію чи цинку, кислотно-парафінові та ін.). Позитивний вплив на підвищення хімічної стійкості скла має відпалювання виробів в середовищі газів (SО₂, SО₃, СО₂). При цьому проходить нейтралізація лужних оксидів і, перш за все, натрію і калію, якими збагачується поверхня скла при нагріванні.