III.3.5.1. Анализ систем с известными коэффициентами распределения

Простейший вариант ПФА — однократная газовая экстрак­ция летучих веществ из жидкостей или твердых тел — состоит в следующем. В герметично закрывающийся сосуд объемом V помещают исследуемый объект объемом V_L, содержащий опреде­ляемое летучее вещество концентрации . Объем газовой фазы при этом оказывается равным V_G = V — V_L. После выдержива­ния системы при постоянной температуре до установления равно­весного распределения летучего вещества газовая фаза вводится в хроматограф и таким образом измеряется абсолютное значение равновесной концентрации определяемого вещества в газовой фазе над исследуемым образцом c_G. Поскольку в процессе уста­новления фазового равновесия некоторая часть содержащегося в исследуемом объекте летучего вещества переходит в газовую фазу, равновесная его концентрация в конденсированной фазе будет меньше исходной . Количество вещества, перешедшего в газовую фазу из раствора ( c_G V_G), зависит от соотношения объе­мов фаз r = V_G /V_Lи коэффициента распределения К = c_L/c_G . Если пренебречь изменением объема жидкости за счет испарения раствора в процессе установления равновесия, концентрацию ве­щества в исходном растворе можно вычислить по его содержа­нию в равновесном газе из уравнения

= c_G (К+r) (Ш.45)

Эта формула лежит в основе статических вариантов ПФА, а также элементарных актов динамических вариантов, конечные расчетные формулы которых несколько сложнее.

Варианты, основанные на однократной газовой экстракции, из всех, используемых в ПФА, в силу простоты технического оформления анализа применяются чаще других. К этим методам относятся абсолютная градуировка (или внешний стандарт) и внутренний стандарт. Существует два принципиально различных варианта абсолютной градуировки. Первый связывает площадь или высоту пика на хроматограмме, полученную в результате дозирования в хроматограф равновесного газа, с концентрацией вещества в анализируемом образце, т. е. S_G ( ), а второй — пло­щадь пика с концентрацией вещества в равновесном газе — S_G (c_G)