Условие существования спонтанной поляризации

Найдем условие существования спонтанной поляризации в дипольных кристаллах. Для этого рассмотрим модельный ион­ный дипольный кристалл типа АВ, где А - одновалентный катион и В - одновалентный анион. Пусть ионы расположены в элементарной ячейке, как показано на рис. 1.2.

Рис.1.2. Расположение ионов в элементарной ячейке кристалла

Анионы находятся на осях 4-го порядка в узлах тетрагональной элементарной ячейки, а катион расположен на оси четвертого порядка, но смещен от центра ячейки на величину d. Вследствие симметрии внутреннего поля в такой структуре атомы имеют электронные дипольные моменты, ориентированные по оси 4-го порядка (показано стрелками). Следовательно, элементарная ячейка имеет спонтанную поляризацию в направлении оси +Z ячейки. Это направление называется направлением или осью спонтанной поляризации.

Такое распределение электрических зарядов в элементарной ячейке возможно в случае, если катионы ангармонически колеблются относительно своих положений равновесия. Потенциальная энергия U ангармонически колеблющегося иона А вдоль оси Z может быть записана в следующем виде

(1.13)

где z - смещение иона относительно центра элементарной ячейки, с и b - коэффициенты, причем b > 0, а c может быть как больше, так и меньше нуля.

Участвуя в тепловом движении, несколько ионов могут одновременно сместиться в одном направлении. При этом возникает локальное внутреннее поле, стремящееся удержать ионы в этом смещенном положении. Внутреннее поле структуры понижает потенциальную энергию иона, которую теперь можно записать как:

(1.14)

где член е*E_z^внz учитывает изменение потенциальной энергии иона, обусловленное возникновением внутреннего поля. Потенциальная кривая иона А при наличии внутреннего поля показана сплошными линиями на рис.1.3. Видно, что при различных знаках коэффициента с потенциальные кривые имеют разный вид: при c > 0 - это несимметричная потенциальная яма, а при с < 0 - несимметричная яма с двумя минимумами, из которых один меньше другого. Расстояние от центра потенциальных ям до точки минимума равно смещению катиона А.

Рис. 1.3. Кривые потенциальной энергии иона А:

а – при с > 0; б – при с < 0.

Найдем величину смещения d, соответствующую минимуму потенциальной энергии.

Продифференцировав уравнение (1.14) для U, находим

(1.15)

При Z= d потенциальная энергия должна иметь минимум, т.е.

Отсюда

сd + bd³ –е*E^вн =0 . (1.16)

Поскольку причиной спонтанной поляризации в кристаллах является наличие внутреннего поля, то в первом приближении можно считать, что

Е^вн = кр_s. (1.17)

В свою очередь р_s элементарной ячейки, равная сумме электронного и атомного дипольного момента, пропорциональна эффективному заряду ионов и смещению катиона d:

Р_s= к₁ е^*d . (1.18)

Следовательно, Е^вн = е^*db, где b - постоянная.

Условию минимума энергии соответствует теперь уравнение

bd³ + cd - de^*2b = 0. (1.19)

Решениями этого уравнения будут

d = 0 и (1.20)

Первое решение необходимо отбросить, так как оно соответствует положению иона в центре элементарной ячейки, а это противоречит начальному условию. Второе решение имеет смысл только в том случае, если подкоренное выражение больше нуля, а так как b > 0, то это требование сводится к следующему условию:

bе*² > c. (1.21)

Отметим, что в случае гармонически колеблющегося иона (b= 0) нельзя получить устойчивого решения при bе*² > c, как следует из решения уравнения (1.19). Умножив обе части на d и учитывая, что Е^вн = d е*²b, имеем следующее неравенство:

e*E_вн > cd. (1.22)

Мы получили очень важное соотношение. Оно выражает необходимое и достаточное условие существования спонтанной поляризации в дипольных кристаллах.

В правой части полученного неравенства стоит величина, численно равная возвращающей упругой силе, возникающей при смещении иона. В левой части - сила, обусловленная наличием внутреннего поля, т.е. сила, определяемая взаимодействием эквивалентных диполей, возникающих в результате смещения ионов.

Таким образом, необходимое и достаточное условие существования спонтанной поляризации сводится к тому, чтобы сила диполь-дипольного взаимодействия превышала упругую силу, возвращающую ион в положение равновесия.

Если ион имеет несколько положений равновесия в пределах элементарной ячейки, то неравенство е*Е^вн > сd может всегда реализоваться даже при небольших внутренних полях, так как при этом всегда с < 0. Если же имеется только одно положение равновесия, т.е. с > 0, то для удовлетворения неравенства необходимо, чтобы внутренние поля были велики, а коэффициент упругой связи мал.

Пусть к гипотетическому кристаллу АВ по оси 4-го порядка приложено внешнее электрическое поле, совпадающее с направлением дипольного момента. Тогда в выражение для потенциальной энергии необходимо добавить член, зависящий от напряженности внешнего поля. При этом вид потенциальных кривых станет таким, как показано пунктирными линиями на рис. 1.3. Катион А сместится еще дальше от центра элементарной ячейки на величину Dd, и соответственно возрастут электронные дипольные моменты катионов и анионов, а также атомный дипольный момент. Поляризация элементарной ячейки изменится на величину индуцированной поляризации р_инд и станет равной

р = р_s+ р_инд . (1.23)

Предположим теперь, что мы изменили знак поля на обратный. Если поле Е^вн достаточно велико, то изменение р_s будет определяться силами связей, удерживающими катион в положении равновесия. Если силы связей велики, то внешнее поле будет индуцировать поляризацию, как и в первом случае, но обратного знака (штрихпунктирные линии на рис. 1.3).

Однако среди дипольных пироэлектриков имеются вещества, у которых при приложении внешнего поля внутренние поля могут изменяться так, что вид потенциальной кривой станет зеркальным отображением сплошной кривой на рис.1.3. Под действием внешнего поля катион А перемещается на другую сторону от центра элементарной ячейки на то же расстояние d. Вследствие этого изменит знак атомный дипольный момент элементарной ячейки и электронные дипольные моменты всех ионов ячейки. Следовательно, в целом спонтанная поляризация изменит свой знак. Такой процесс изменения знака спонтанной поляризации под действием внешнего поля называется переполяризацией или обращением поляризации, а дипольные кристаллы, обладающие этим свойством, называются сегнетоэлектриками.

Билет 8

Билет 8.1 Использование нанотрубок для производства нанозондов и др. наноустройств, практическое использование УНТ для производства приборов и устройств.