![]() КАТЕГОРИИ:
АстрономияБиологияГеографияДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
|
Свободная энергия системы.Ранее было установлено, что количество теплоты, получаемое системой в изохорном процессе
а в изобарном процессе это количество теплоты равно изменению энтальпии
где энтальпия Посмотрим теперь с какой функцией состояния связана работа, совершаемая системой. Для этого из основного уравнения термодинамики для обратимых процессов (2.14.3)
найдем работу, совершаемую системой в изотермическом процессе
Величину
или через энтальпию
После интегрирования выражения (2.16.4), получаем
т. е. работа при обратимом изотермическом процессе равна убыли свободной энергии. При этом, чем больше энтропия
т. е. внутренняя энергия состоит из двух частей: свободной энергии, которая при изотермических процессах расходуется на работу, и другой части Из формулы (2.15.8), выражающей второй закон термодинамики для необратимых процессов, находим Подставив в первое начало термодинамики вместо
т. е. работа, совершаемая при необратимом процессе, всегда меньше, чем при обратимом. В изотермических условиях неравенство (2.16.9) примет вид:
Из неравенства (2.16.10) следует, что работа, производимая системой при необратимом изотермическом процессе, меньше убыли свободной энергии этой системы. Таким образом,
Статистическое толкование энтропии. Статистический смысл необратимости термодинамических процессов. Вероятности микросостояний и макросостояний идеального газа по пространственным положениям частиц. Биноминальное распределение вероятностей. Термодинамическая вероятность микросостояния. Равновесное состояние системы как наиболее вероятное. Связь энтропии и термодинамической вероятности состояния системы. Статистический характер 2-го начала термодинамики. Энтропия как мера беспорядка в системе. Вышебыло показано, что в результате необратимого процесса, совершающегося в замкнутой системе, энтропия системы увеличивается, достигая своего максимального значения в состоянии равновесия. Обратный же процесс самопроизвольного перехода системы из равновесного состояния в исходное неравновесное состояние практически невозможен, т. к. обратный процесс протекал бы с уменьшением энтропии, что запрещено вторым законом термодинамики. Такая односторонность в протекании необратимых процессов объясняется тем, что при достаточно большом числе молекул в системе вероятность равновесного состояния практически близка к единице, при этом сумма вероятностей всех других неравновесных состояний близка к нулю. Поэтому переход системы в наиболее вероятное (равновесное) состояние идет самопроизвольно, тогда как обратный процесс не может идти самопроизвольно от более вероятного (равновесного) состояния в сторону менее вероятных состояний. Приведем пример. Пусть имеется сосуд, мысленно разделенный на два одинаковых объема Так как каждая из молекул может находиться с равной вероятностью как в левой, так и в правой половине сосуда, то вероятность, что она находится в левой (или правой) части сосуда равна В табл. 2.17.1 приведены всевозможные микросостояния газа, вероятность каждого из которых, очевидно, равна 1/16. В пятой колонке табл. 2.17.1 также приведены значения статистического веса (статистическим весом или термодинамической вероятностью макросостояния называют число различных микросостояний, приводимых к данному макросостоянию). Так, например, статистический вес равновесного состояния газа (по две молекулы в левой и правой частях сосуда) равен 6, т. е. равновесному макроскопическому состоянию газа соответствует 6 различных микросостояний. Вероятность этого макроскопического состояния газа равна 4/16, что больше вероятности любых других макро-состояний. При увеличении числа молекул равновесное состояние реализуется большим числом микросостояний. Из таб. 2.17.1 также видно, что вероятность собраться молекулам в правой части сосуда равна 1/16 и реализуется одним микроскопическим состоянием. При увеличении числа молекул в сосуде вероятность такого неравновесного состояния становится малой. В 1 см3 воздуха при нормальных условиях содержится
Допустим, что в сосуде находится всего лишь 200 молекул. Тогда в одной половине сосуда в среднем должно находиться 100 молекул. Согласно (2.17.1), отклонение от этого среднего количества cоставит: Это значит, что отклонение, как правило, не будет превышать 10 % среднего значения. Большое отклонение получилось потому, что число молекул в сосуде взято очень небольшим. Если в сосуде взять 20000 молекул, то Таблица 2.17.1
Теперь перейдем к рассмотрению общего случая. Пусть объем Зафиксируем макросостояние, определяемое тем, что в первой ячейке находится Р и с. 46 Ясно, что
Все эти микросостояния равновероятны и вероятность каждого из них находится по теореме умножения вероятностей:
Согласно теореме сложения несовместных событий, вероятность данного макросостояния равна сумме вероятностей микросостояний (2.17.3), число которых определяется выражением (2.17.2). Поэтому
Если сосуд, в котором находится газ, разделен на l одинаковых объемов
Если же сосуд разделен только на два одинаковых объема, как это было в выше приведенном примере, то
Используя формулу (2.17.5), найдем вероятность того, что все молекулы соберутся в первой ячейке (N1 = N):
Вероятность этого макросостояния является минимально возможной, так как ему соответствует только одно микросостояние:
Наибольшим число микросостояний характеризуется равновесное состояние, т. е. когда молекулы равномерно распределены по объему
При этом и вероятность равновесного состояния будет наибольшей:
При больших
Подставив (2.17.12) в (2.17.10–2.17.11), будем иметь
Таким образом, равновесное состояние реализуется с вероятностью близкой к единице, т. е. достоверно это состояние осуществляется наибольшим числом способов (микросостояний)
Экспериментальные изотермы. Критическая точка. Отклонение свойств реальных газов от идеальных. Конденсация газов. Критическое состояние вещества. Область двухфазных состояний вещества на диаграмме P-V. Фазовая диаграмма газ-жидкость. Реальные газы отличаются от идеальных тем, что молекулы этих газов имеют конечные собственные объемы и связаны между собой сложными силами взаимодействия. При высоких давлениях и достаточно низких температурах реальные газы конденсируются, т. е. переходят в жидкое состояние, чего принципиально не может быть с идеальными газами. В 1861 году ирландский физикохимик Т. Эндрюс экспериментально исследовал зависимость давления углекислого газа от объема при изотермическом сжатии. На рис. 47 схематично представлены результаты опытов, подобных опытам Т. Эндрюса. Рассмотрим изотерму АВСD.
Р и с. 47 На участке АВ уменьшение объема, занятого газом, сопровождается увеличением давления сначала обратно пропорционально объему, затем все медленнее. В точке В начинается конденсация газа и продолжается при постоянном давлении, называемом давлением насыщенных паров, до точки С. В точке С процесс конденсации газа заканчивается, при дальнейшем уменьшении объема осуществляется сжатие жидкости (участок СD), сопровождающееся быстрым ростом давления, свидетельствующее о том, что жидкость слабо сжимаема. При уменьшении давления, действующего на жидкость, вещество пройдет те же состояния в обратном порядке: оно расширится по пути DС до точки кипения, произойдет испарение (путь СВ), а затем получившийся пар расширится до исходного давления (точка А). На участке ВС не только давление, но и температура постоянны. Крайним точкам отрезка ВС соответствуют однофазные состояния вещества: точке С (объем Объем одного моля жидкой и газообразной фаз вещества соответственно равны:
Объем V содержит
После простых преобразований из выражения (3.1.2) находим искомое отношение
Умножая числитель и знаменатель левой части выражения (3.1.3) на молярную массу
Таким образом, отношение масс жидкости и насыщенного пара в произвольном двухфазном состоянии определяемом объемом На рис. 47 представлены изотермы газа при различных температурах Из рис. 47 также видно, что с ростом температуры растет молярный объем При температурах, больших критической, отсутствует область двухфазных состояний, вещество находится в газообразном состоянии. Это объясняется тем, что при температурах Если соединить между собой левые концы горизонтальных участков опытных изотерм, соответствующих двухфазному состоянию вещества, а затем то же самое проделать с правыми концами, то получится колокольного вида кривая АKВ, которая совместно с частью DK критической изотермы разделит плоскость
Р и с. 48 Пограничная кривая AK, называемая кривой кипения, отделяет однофазную область 1 жидкого состояния вещества от двухфазной области 2 насыщенного пара. Пограничная кривая конденсации BK отделяет двухфазную область 2 от однофазной области 3 газообразного состояния вещества. При давлениях, больших критического Наличие критической изотермы четко показывает, что между жидким и газообразным состояниями вещества нет принципиального качественного различия. В самом деле, из газообразного состояния
|