Плохорастворимые сильные электролиты. Произведение растворимости. Условия образования и растворения осадков.

Равновесия в растворах электролитов: произведение растворимости. В растворах твердых электролитов (чаще всего это основания и соли) имеет место равновесие на границе двух фаз, например: AgCl(тв) = Ag+ + Cl–. Оба процесса – прямой и обратный – происходят очень быстро: достаточно в раствор с осадком AgCl добавить иодид калия и перемешать смесь, как почти сразу же весь белый хлорид серебра переходит в желтый иодид AgI; если же в раствор добавить бесцветный сульфид натрия, немедленно образуется черный сульфид серебра Ag2S.

Для подобных процессов тоже можно записать выражение константы равновесия. Эта константа носит название произведения растворимости (ПР). В общем виде для равновесия AxBy(тв) xAy+ + yBx+ ПР = [A]x[B]y. Таким образом, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе, возведенных в соответствующие степени, представляет собой величину постоянную при данной температуре. По величине ПР ряда однотипных соединений (индексы x и y у них одинаковые) можно судить об их относительной растворимости: чем меньше ПР, тем меньше растворимость. Например, можно сравнивать растворимость (в единицах моль/л) для FeS и CuS, но нельзя сравнивать значения ПР для CuS и Ag2S (разные х).

Зная ПР, можно рассчитать растворимость S вещества. Так, для сульфата бария S = [Ba2+] = [SO42–] = = 1,05·10–5 моль/л, что в пересчете на массу BaSO4 составит 2,44·10–3 г/л. В случае x, y > 1 при расчетах приходится извлекать корни более высокой степени. Так, для CaF2 [Ca2+] = S, [F–] = 2S, ПР = [Ca2+][F–]2 = 4S3, для Ca3(PO4)2 ПР = (2S)2(3S)3 = 108S5 и т.д.

Поскольку при данной температуре ПР вещества постоянно, растворимость малорастворимого электролита уменьшается, если к его раствору добавить растворимый электролит, имеющий общий ион с малорастворимым электролитом. Например, если к насыщенному раствору СаСО3 (ПР = [Са2+][СО32–] добавить хорошо растворимый CaCl2, то в растворе появится очень много ионов Са2+, поэтому для постоянства ПР концентрация ионов СО32– должна сильно уменьшиться и равновесие СаСО3(тв) Ca2+ + CO32– сдвинется влево с образованием дополнительного количества осадка. То же произойдет, если к раствору добавить Na2CO3.

Из правила постоянства П. р. следует, что если произведение концентраций ионов в растворе превышает величину П. р., то выпадает осадок; в противном случае осадок не образуется. Это следствие позволяет регулировать содержание ионов в растворе при использовании процессов осаждения, растворения, а также высаливания, имеющих большое значение в аналитической химии и химической технологии. Так, при увеличении концентрации одного из ионов путём введения в раствор нового электролита с одноимённым катионом или анионом концентрация др. иона понижается за счёт выпадения части труднорастворимого электролита в осадок. Понижение растворимости происходит обычно лишь до некоторого минимального значения, после чего может наблюдаться вновь повышение растворимости из-за образования комплексных ионов или увеличения ионной силы раствора. Повышения растворимости можно достигнуть, связывая один из ионов в растворе, так что образуется др. ион, который не даёт малорастворимого соединения. Например, для перевода в раствор осадка СаСО3 ион связывают с помощью иона Н+ в слабо диссоциированный ион : ; концентрация ионов при этом уменьшается и осадок растворяется до тех пор, пока не будет достигнуто П. р.