Гальванические элементы. Элемент Даниэля-Якоби: основные типы. Области практического использования гальванических элементов

Гальванич эл-т - устройство, в к-ром хим энергия са­мопроизвольно протекающей ок-восст р-ции пре­вращается в электрич энергию. Гальв эл-т содержит 2 полуэл-та, м/у электродами к-рых возник разность потенциалов.

Принцип работы гальв эл-та иллюстрирует гальв эл-т Даниэля-Якоби, сост из цинкового и медного полуэл-­тов. В цинк. полуэл-те металлич цинк. пластина погружена в водный р-р соли цинка, с концентрацией [Zn²⁺]=1 моль/л. В медном полу­эл-те - металлич медн пластина погружена в водн р-р соли меди (II) с концентрацией [Сu²⁺]=1 моль/л. Цинков и медн пластины соед-ны металлич проводником, р-ры солей - «солевым мостиком» («электролитич ключ»).

на кажд из Ме пластин на границе с р-ром уст-ся равновесия:

Cu^o_(тв)DСu²⁺_(р-р)+2ẽ_{(на мет)}; φ_{Cu 2+/Cu o}=+0,34B

Zn^o_(тв)DZn²⁺_(р-р)+2ẽ_{(на мет)}; φ_{Zn 2+/Zn o}= -0,76B

Цин пластина заряжена более отриц, чем медная. М/у ними возник разность потенц. При замыкании сист в цепь равновесия на границе Ме-р-р наруш-ся. По внешн цепи(Ме про­воднику)избыток ẽ-ов с Zn-плас переходит на Cu-плас, где их концентрация меньше, т.к. φ_{Zn 2+/Zn o}= -0,76B<φ_{Cu 2+/Cu o}=+0,34B. В рез-те равновесие на Zn-плас смещ-ся вправо, идет ок-е Ме-ческого цинка. На Cu-плас равновесие смещ-ся влево, протекает вос-е ионов меди (II):

Анод Zn_(тв)- - 2e →Zn²⁺_(p._p) (процесс ок-я)

Катод Си²⁺_(р-р) + 2е → Си°_(Тв.) (процесс вос-я)

Ион ур-е суммарной р-ции: Zn_(TB.) +Cu²⁺_(p-p)→ Zn²⁺_(p-p) +Cu°_(TB.)

Молекулярное: Zn+Cu(NО₃)₂→Zn(NO₃)₂+Cu

М/у р-рами электролитов также возник разность потенц. В цин полуэл-те в рез-те растворения цинка увелич-ся концен­трация ионов Zn²⁺, в р-ре созд-ся избыток положит заряж ио­нов. В медн полуэл-те в рез-те осаждения меди концентрация ионов Си²⁺ уменьш-ся, и в р-ре созд-ся избыток отриц заряж ио­нов. По внутр цепи («солевому мостику»)катионы и анионы перемещ-ся навстречу др др. Т.о., в сист возник направлен­ное перемещ-е заряж час-ц, т.е. возник эл ток.

ЭДС=φ_катода –φ_анода= φ_{Cu 2+/Cu} -φ_{Zn 2+/Zn}=0,34 –(-0,76)=1,1В>0.

По мере работы гальв эл-та знач-я потенциалов катода и ано­да измен-ся.

Поскольку молярн конц-ция ионов Си²⁺ уменьш-ся, в соответств с Ур-ем Нернста уменьш-ся потенциал катода: φ_катода= φ_{Cu 2+/Cu}+RT·ln[Cu²⁺]/2F.

Молярн конц-ция ионов Zn²⁺увелич-ся, →увелич-ся потенциал анода:

φ_анода= φ_{Zn 2+/Zn}+RT·ln[Zn²⁺]/2F. Т.о, по мере работы гальв эл-та ЭДС уменьш-ся, т.к. происходящие на электродах процессы приводят к выравниванию потенциалов. Сист приходит в равновесие и гальв эл-т пре­кращ работу.

Схема записи гальв эл-та.Для обознач-я гальв эл-та исп символич запись, упрощающую их описание.

- Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Cu + | -граница раздела Ме- р-р (р-ция идет на электроде)

C₁ C₂ || -обознач-е «солев мостика», т.е. полуэл-ты

пространственно раздлены, электролиты соед-ся

полуэл-т полуэл-т «солев мостиком»

анод катод

Электролиз расплава соли. Основные понятия. Потенциал разложения. Перенапряжение.

Эл-з - ок-восст процесс, протек среде электролита под воздейств эл тока и сопровождающийся разрядом ионов на электродах. Процессы эл-за проводятся в электролитич ячейках(элек­тролизерах). Эл ячейка сост из 2-х электродов, погружен­ных в расплавлен соль или водн р-р. Элек­трич энергию получ от источника эл тока. Он играет роль «ẽ-ного насоса», нагнетающего ẽ-ы в один элек­трод и удаляющего их с др электрода. При удалении ẽ-ов с элек­трода на нем созд-ся полож заряд, а при нагнетании - отриц. При эл-зе расплавленного NaCl ионы Na⁺ присоед ẽ-ы на отриц электроде и восст-ся. По мере уменьш-я конц-ции ионов Na⁺ вблизи этого электрода к нему диффундируют доп ионы Na⁺. Точно так же происх и переем-е ионов Сl^-- к полож электроду, где они отдают ẽ-ы и ок-ся. Электрод, на к-ром происх восст-е, назыв като­дом, а электрод, на к-ром происх ок-е - анодом. В эл ячейке протек след р-­ции: на аноде: 2Cl^—_(ж)→Cl₂+2ẽ;

на катоде: 2Na⁺_(ж) +2ẽ→2Na_(ж). 2Na⁺_(ж)+ 2Cl^—_(ж)→ 2Na_(ж)+ Cl₂

Потенциал разложения- min напряжение, к-рое необходи­мо уст, чтобы эл-з шел с заметной скоростью. Вел-на по­тенциала разлож-я изменяется в интервале от 0,5В (очистка меди) до 7В (получение алюминия). Потенц разлож-я пропорц-н разности ок-восст потенциалов ок-ля и восс-ля, но всегда её превышает на вел-ну потенциала перенапряжения (U_перен).

U_разл=|φ_ок –φ_вос|+U_перен, U_перен=φ_{перен кат}+φ_{перен ан}, т.е. на практике для провед-я эл-за всегда требуется более высок напр, чем вычисленное по электродн потенциалам.

Это объясн-ся наличием внутр сопротивления электролизера, явл-ем концентрационной и электрохим (перенапряжение) поляри­зации электродов. Особ знач-е приобретает электрохим поляриза­ция, т.к. в рез-те выделения на инертных электродах продуктов эл-за меняется сост пов-ти электродов; в электролизере возник гальв эл-т, ЭДС к-рого необходимо преодолеть.

Перенапряжение - сложное по своей прир явл-е и завис от мно­гих факторов как внешн, так и внутр материала электродов, хар-ра их пов-ти, плотности тока, температуры и др усл-й эл-за; природы продуктов эл-за, их агрегатн сост. Ме выдел-­ся с небольш перенапряж. Газообр продукты хар-ся большим перенапряж выделения при электролизе. Потен­циал перенапр опред эксперим.