Строение комплексных соединений.

Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяют ряд теорий: теорию валентных связей, теорию кристаллического поля, теорию молекулярных орбиталей.

Теория валентных связей объясняет образование комплексных соединений донорно-акцепторным взаимодействием комплексообразователя и лигандов. Энергия отдельных атомных орбиталей комплексообразователя при образовании комплексов изменяется. Вакантные акцепторные атомные орбитали приобретают большую энергию, а энергия заселенных орбиталей понижается, в гибридизацию они не вступают. Число вакантных акцепторных орбиталей равно координационному числу комплексообразователя. Образуя связи по донорно-акцепторному механизму, акцепторные атомные орбитали вступают в гибридизацию, при этом гибридные орбитали располагаются вокруг комплексообразователя так, чтобы лиганды находились как можно дальше друг от друга. Каждому виду гибридизации отвечает своя структура комплекса:

sp – линейная,

sp³ – тетраэдр,

dsp² – квадрат,

d²sp³ и sp³d² – октаэдр, внутри- и внешнеорбитальный комплекс соответственно.

Однако на комплексообразователе, несмотря на акцептирование им электронных пар лигандов, практически никогда не появляется отрицательный заряд.

Рассмотрим строение катиона гексааквахрома (III).

₂₄Cr 1s² 2s²2p⁶ 3s²3p⁶3d⁵ 4s¹; Cr³⁺ ... 3d³ 4s⁰

Cr³⁺ + 6H₂O → [Cr(H₂O)₆]³⁺

акцептор донор

3d 4s 4p

Cr³⁺ ...

d²sp³ – гибридизация

Координационное число Cr³⁺ равно 6, в гибридизацию вступает 6 вакантных атомных орбиталей, образуется внутриорбитальный октаэдрический комплекс.

При взаимодействии Ni²⁺ (акцептор) с NН₃ (донор) образуется парамагнитный комплекс – катион тетраамминникеля:

Ni²⁺ + 4NH₃ → [Ni(NH₃)₄]²⁺

3d 4s 4p

Ni²⁺ ... 3d⁸

sp³ – гибридизация,

комплекс имеет тетраэдрическое строение.

В отдельных случаях неспаренные электроны комплексообразователя могут объединяться в пары освобождая атомные орбитали для электронных пар лигандов:

Ni²⁺ + 4CN^- → [Ni(CN)₄]^2-

акцептор донор

3d 4s 4p

Ni²⁺ ... 3d⁸

dsp² – гибридизация,

диамагнитный комплекс имеет форму квадрата.

При всей своей простоте и наглядности теория валентных связей не всегда может объяснить пространственное строение комплексных соединений и их магнитные свойства. Остаются неясными причины спаривания электронов и неучастия в гибридизации заселенных электронами атомных орбиталей комплексообразователя.

Магнитные свойства комплексных соединений.

По отношению к внешнему магнитному полю различают диамагнитные и парамагнитные вещества. Диамагнитные вещества оказывают прохождению магнитных силовых линий большее сопротивление, чем вакуум, и поэтому внешнее магнитное поле их выталкивает. Парамагнитные вещества, напротив, проводят магнитные силовые линии лучше, чем вакуум, и поэтому магнитное поле втягивает такие вещества. Вращение электронов вокруг своей оси создает магнитное поле, характеризуемое спиновым магнитным моментом. Если в веществе все электроны спарены, магнитные поля взаимно скомпенсированы, их суммарный момент равен нулю и вещество является диамагнитным. Если есть неспаренные электроны, магнитные поля в веществе не скомпенсированы, оно имеет собственный магнитный момент и является парамагнитным.

Магнитные свойства комплексных соединений и их окраску позволяет объяснить теория кристаллического поля.

Теория кристаллического поля была предложена в 1929 году для объяснения влияния на энергию ионов d-элементов в кристаллах их окружения. В 1950 году эта теория была применена к комплексным соединениям. Основные положения теории кристаллического поля сводятся к следующему:

- Химические связи между комплексообразователем и лигандами являются либо ионными (как в ионе [CoCl₄]^2-), либо ион-дипольными (как в ионе [Al(H₂O)₆]³⁺);

- Лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников в виде точечных неподвижно закрепленных зарядов, причем реальный объем лигандов, их структура и электронная конфигурация во внимание не принимаются;

- Лиганды вокруг комплексообразователя создают электростатическое поле, в котором d-подуровни комплексообразователя расщепляются (р-подуровни расщеплению не подвергаются);

- Энергия новых подуровней, их число и взаимное расположение зависят от симметрии расположения лигандов (октаэдрическое, тетраэдрическое и т.д.).

В свободном атоме или ионе d-элемента все пять d-орбиталей одного и того же уровня имеют одинаковую энергию, т.е. они вырождены. Если ион d-элемента ввести в центр равномерного сферического электростатического поля лигандов (гипотетический случай, т.к. такое поле может быть создано лишь бесконечно большим числом лигандов), на все пять электронных облаков будет действовать одинаковая сила отталкивания, в результате энергия d-орбиталей возрастет на одинаковую величину, т.е. вырождение при возбуждении не снимается. Иная картина возникает, если ион попадает в октаэдрическое, тетраэдрическое или иное окружение лигандов, менее симметричное, чем сферическое. Например, если катион d-элемента находится в октаэдрическом окружении лигандов-анионов или полярных молекул, два из пяти электронных облаков располагаются ближе к лигандам и испытывают большее электронное отталкивание, поэтому в октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d-уровня комплексообразователя на два энергетических подуровня:

Е

d

Δ – параметр

расщепления

d

d-подуровень в расщепление

центре равномерного d-подуровня в

сферического электро- октаэдрическом

d-подуровень статического поля поле лигандов

изолированного лигандов

комплексообразо-

вателя

При изменении симметрии расположения лигандов меняется и характер расщепления d-подуровня:

в линейном поле лигандов в квадратном поле лигандов

d _x²_-y²

d_z²

d_xy

d_xz d_yz

d_z²

d_x²_-y² d_xy

d_xz d_yz

в тетраэдрическом поле лигандов

Е

d

Е₂

d_xy d_xz d_yz Δ - параметр

Е₀ (или энергия)

расщепления

Е₁

d

d_z² d_x²_-y²

Разность энергий новых подуровней Е₂ – Е₁ = Δ называют параметром расщепления. Параметр расщепления Δ измеряют, как правило, в волновых числах ν, см ^–1. Так как ν=1/λ, то ∆=hν=h·c/λ=hcν, где h – постоянная Планка, с – скорость света. Значения ∆ определяют экспериментально по спектрам поглощения, для большинства комплексных соединений они лежат в области от 5000 до 35000 см ^–1 (или 60 – 420 кДж/моль).

Величина параметра расщепления зависит от природы и степени окисления комплексообразователя, природы лигандов. С увеличением заряда ядра комплексообразователя ∆ возрастает:

[₂₇Co(NH₃)₆]³⁺; [₄₅Rh(NH₃)₆]³⁺; [₇₇Ir(NH₃)₆]³⁺

∆ = 22900 см ^–1 34100 см ^–1 41000 см ^–1

Увеличение степени окисления комплексообразователя также приводит к возрастанию ∆, например:

[Мn(Н₂О)₆]²⁺ и [Мn(Н₂О)₆]³⁺

∆ = 7800 см ^–1 ∆ = 21000 см ^-1

Зависимость ∆ от природы лигандов более разнообразна. Лиганды, создающие сильное поле, вызывают при прочих равных условиях расщепление энергетических уровней с большим значением ∆. По величине параметра расщепления лиганды можно расположить в следующий спектрохимический ряд, вдоль которого значение ∆ возрастает:

I^-< br ^- < Cl^- ≈ scn^- < f^- < oh^- < h₂o < nh₃ < no₂^- < CN^- ≈ co

Электроны комплексообразователя распределяются по d-орбиталям в соответствии с принципом наименьшей энергии, принципом Паули и правилом Гунда. Рассмотрим образование октаэдрических комплексных ионов Со³⁺ с лигандами слабого поля (F^-) и сильного поля (NH₃).

[CoF₆]^3-

d²

∆ = 13000 см ^–1

…d⁶ d ⁴

Спаривание электронов энергетически невыгодный процесс, в данном случае энергия отталкивания электронов больше энергии расщепления и образуется высокоспиновой комплекс (с максимально возможным числом неспаренных электронов), обладающий парамагнитными свойствами.

[Co(NH₃)₆]³⁺

d ⁰

∆ = 22900 см ^–1

… d⁶ d ⁶

В этом случае энергия отталкивания электронов меньше энергии расщепления, минимуму энергии системы соответствует заселение электронами d подуровня, образуется низкоспиновой комплекс (все электроны спарены), обладающий диамагнитными свойствами.

Теория кристаллического поля позволяет объяснить появление окраски у кристаллов комплексных соединений и их растворов. Если d-подуровень комплексообразователя полностью не заселен (имеет меньше 10 ē), электроны могут переходить с более низкого на более высокий энергетический подуровень (например, с d на d ), поглощая кванты электромагнитной энергии. Для многих комплексных соединений энергия расщепления соответствует квантам электромагнитной энергии видимого диапазона, а когда часть видимого света поглощается, вещество окрашивается в дополнительный цвет:

Тетраэдрический комплекс [Сu(Н₂О)₄]²⁺ в водном растворе окрашен в светло-голубой цвет, а [Сu(NН₃)₄]²⁺ - в интенсивно синий цвет. Это объясняется тем, что лиганды NН₃ создают более сильное поле, чем Н₂О, увеличивается параметр расщепления ∆, электроны при переходе с d на d подуровень поглощают фотоны с меньшей длиной волны (большей частотой).

Комплексные соединения, у которых комплексообразователем является катион с полностью заселенным или незаселенным d-подуровнем (Zn²⁺ … 3d¹⁰ , Сu⁺ …3d¹⁰, Аg⁺ …4d¹⁰, Sс³⁺ …3d⁰ и т.д.), бесцветны, т.к. не поглощают фотоны (переходы между d и d - подуровнями невозможны из-за их полной заселенности).

Теория кристаллического поля позволяет объяснить магнитные и оптические свойства комплексных соединений, но она не может объяснить положение лигандов в спектрохимическом ряду и факт образования ряда комплексов (ферроцена, π-комплексов и др.). т.к. не учитывает участия электронов лигандов в образовании химических связей с комплексообразователем. Применение этой теории ограничено комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между комплексообразователем и лигандами.

Наиболее общей и перспективной теорией, объясняющей строение и свойства комплексов, является метод молекулярных орбиталей. Он учитывает структуру комплексообразователя и лигандов как единого целого. Молекулярные орбитали в комплексных соединениях, в отличие от двухатомных молекул, являются многоцентровыми, делокализованными. Этот метод значительно сложнее теории кристаллического поля.