Особые группы комплексных соединений.

Карбонилы металлов – комплексные соединения, у которых лигандами являются молекулы СО, а комплексообразователем – атомы металлов с нулевой степенью окисления. Карбонилы металлов диамагнитны, состоят из одной внутренней сферы и относятся к категории неэлектролитов.

Получение карбонилов основано либо на непосредственном взаимодействии металла и оксида углерода (II), либо на использовании реакций карбонилирования безводных галогенидов металлов под давлением в присутствии металлов, связывающих галогены:

Значение координационного числа в карбонилах определяется правилом Сиджвика:

при образовании карбонилов вокруг центрального атома создается устойчивая 18-электронная оболочка из валентных электронов лигандов и центрального атома.

Например, атом Fe с электронной конфигурацией …3d⁶4s² имеет 8 валентных электронов, для образования 18-элекктронной оболочки ему не хватает 10 электронов. Эти электроны Fe получает от 5 молекул СО, каждая из которых является донором одной пары электронов. Следовательно, состав карбонила железа отвечает формуле [Fе(СО)₅]. Координационное число никеля (Ni …3d⁸ 4s²) в таких соединениях равно 4, он образует комплекс тетракарбонилникель [Ni(СО)₄].

Свойства карбонилов разнообразны. Они могут быть жидкими, как [Ni(СО)₄], [Fе(СО)₅], и твердыми веществами, как [Cr(CO)₆]. Карбонилы разрушаются при взаимодействии с галогенами и кислотами:

π-комплексы – комплексные соединения, у которых лигандами являются органические соединения с π-связями: этилен, бензол, пентадиен и т.п. Комплексообразователь образует связи со всей делокализованной π-электронной системой лиганда.

Первый π-комплекс – трихлороэтиленплатинат (II) калия – был получен в 1830 г, его строение установлено в 1953 г:

К₂[РtСl₄] + С₂Н₄ → К[Рt (С₂Н₄)Сl₃] + КСl

Другим широко известными π-комплексом является бис-π-циклопентадиенилжелезо или ферроцен [Fe(C₅H₅)₂]⁰. В этом соединении комплексообразователем является катион Fe²⁺, а лигандами анионы циклопентадиена:

C₅H₆+KOH→K(C₅H₅)+H₂O

2K(C₅H₅)+FeCl₂→[Fe(C₅H₅)₂]+2KCl

циклопентадиенил ферроцен

калия

Известно большое число соединений состава [Me(С₅Н₅)₂]⁰, названных металлоценами. Они образованы катионами d-элементов четвертого периода от Тi до Сu, а также Оs и Ru. Эти комплексные соединения имеют, "сэндвичевую" структуру: комплексообразователь Ме²⁺ размещается между двумя циклопентадиенальными анионами и находится на равном расстоянии от всех атомов углерода. Все металлоцены растворяются в органических растворителях и имеют почти одинаковую температуру плавления, равную 173-174 ⁰С.

Циклические комплексные соединения или хелаты – комплексные соединения, содержащие во внутренней сфере полидентатные лиганды, заключающие комплексообразователь в замкнутые циклы. Обычно встречаются четырех-, пяти- и шестичленные циклы. В хелатах лиганды могут быть неорганическими, например, в дитиосульфатоаргентат-анионе

S O O O ^3-

S Ag S

O O O S

Большинство циклических комплексных соединений содержит полидентатные лиганды органического происхождения (этилендиамин,

α-аминоуксусная кислота, диметилглиоксим (СН₃)₂С₂(NОН)₂ и многие другие). Например, в реакции

Cu(OH)₂+2CH₂NH₂COOH→[Cu(gly)₂]⁰+2H₂O

образуется комплекс диглицинатомедь, придающий раствору сине-фиолетовую окраску:

Н₂С Н₂N O C O

Cu

O C O NH₂ CH₂

Наибольшей устойчивостью обладают пяти- и шестичленные циклические комплексы (правило циклов Чугаева).

Устойчивые комплексные соединения хелатного типа с катионами металлов образует комплексон III – двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Еdta), например:

H₂C CH₂

^- OOCH₂C CH₂COO ^–

N N

H₂C CH₂

Ca

O C O O C O или [Ca(Edta)]^{2 –}

Комплексон III находит широкое применение в аналитической химии.

Многоядерные комплексы – комплексные соединения, во внутренней сфере которых два или большее число комплексообразователей.

Различают многоядерные комплексы двух типов. Кластеры – комплексные соединения, в которых комплексообразователи непосредственно связаны между собой:

[(CО)₅Re – Mn(CО)₅] – пентакарбонилмарганец – пентакарбонилрений,

К₂[Сl₄Re – ReCl₄] - бис[тетрахлороренат (III)] калия,

ReCl₄

K₃ трис[тетрахлороренат (III)] калия

Cl₄Re ReCl₄

Большинство известных в настоящее время кластеров состоит из одинаковых комплексообразователей.

Комплексообразователи в многоядерных комплексах могут быть связаны при помощи мостиковых лигандов:

Br

Br₂Al AlBr₂ - ди (μ-бромо) – бис(дибромалюминий);

Br

NH₂

(NH₃)₄Co Co(NH₃)₄ (NO₃)₄ - нитрат (μ-нитро) – (μ-амидо) -

NO₂ бис[тетраамминкобальта (III)]