Изомерия комплексных соединений

Изомерия комплексов является одной из причин их многообразия. Различают внутрисферную и междусферную изомерию.

Внутрисферная изомерия обусловлена различным расположением лигандов во внутренней сфере. Основными ее видами являются геометрическая, оптическая и связевая изомерия.

Геометрическая изомерия обусловлена различным размещением лигандов во внутренней сфере относительно друг друга. Она проявляется преимущественно у комплексных соединений, имеющих конфигурацию квадрата или октаэдра. Например, комплекс квадратного строения состава [Pt(NН)₂Сl₂] имеет два изомера. У цис-изомера одинаковые лиганды расположены рядом, а у транс-изомера – по диагонали, напротив друг друга:

Cl NH3 Pt Cl NH3	H3N Cl Pt Cl NH3
цис-изомер кристаллы оранжевого цвета, хорошо растворимые в воде (соль Пейроне)	транс-изомер кристаллы бледно-желтого цвета, плохо растворимые в воде (соль Рейзе)

Октаэдрические комплексы [Pt(NН)₂Сl₂]²⁺ и [Сr(NН)₃Сl₃] также имеют по два изомера:

С увеличением числа различных лигандов во внутренней сфере растет и число геометрических изомеров. У октаэдрического комплекса с шестью разными лигандами 15 геометрических изомеров.

Линейные и тетраэдрические комплексные соединения геометрических изомеров не имеют.

Оптическая (зеркальная) изомерия возможна для соединений, не имеющих внутренней плоскости симметрии, т.е. асимметричных. К таким соединениям относятся тетраэдрические комплексы. Оптические изомеры (антиподы) или энантиомеры имеют одинаковый состав и структуры внутренних сфер, которые не совмещаются в трехмерном пространстве и оказываются зеркальным отображением друг друга:

L₄ L₄

M M

L₁ L₂ L₂ L₁

L₃ L₃

Темно-зеленые кристаллы (NH₄)₃[Co(ox)₃]·3H₂O существуют в виде двух оптических изомеров. Октаэдрический триоксалатокобальтат (III) – анион не имеет плоскости симметрии, его оптические антиподы соотносятся между собой как предмет к его зеркальному изображению:

Со Со

(ох – обозначение оксалат-иона С₂О₄^2-)

Оптические изомеры имеют одинаковые химические и физические свойства и отличаются лишь по способности их растворов вращать плоскость поляризации приходящего светового плоскополяризованного луча вправо или влево. Механические смеси и растворы эквимолекулярных количеств оптических антиподов оптической активностью не обладают, их называют рацематами. Их разделение (расщепление рацематов) вследствие близости свойств представляет труднейшую технологическую задачу.

Связевая изомерия. Связевые изомеры – это комплексные соединения, различающиеся только видом атома амбидентатного лиганда, через который осуществляется связь этого лиганда с комплексообразователем. Например, розовые кристаллы [Co(NH₃)₅ONO](NO₃)₂ со связью Co-ONO приобретает со временем желто-коричневую окраску, характерную для связевого изомера [Co(NH₃)₅NO₂](NO₃)₂ со связью Co-NO₂. Связевые изомеры образуют катионы [Cr(H₂O)₅NCS]²⁺ и [Cr(H₂O)₅SCN]²⁺ из-за различия в связях Cr – NCS и Cr – SCN.

Междусферная изомерия обусловлена различным расположением ионов и молекул между внутренней и внешней сферами. Основными видами междусферной изомерии являются: сольватная (или гидратная), координационная и ионизационная.

Сольватная или гидратная изомерия. К изомерам этого типа относятся комплексные соединения одинаковые по составу, молекулярной массе и строению, но различающиеся по распределению молекул растворителя между внутренней и внешней сферами. Примером этого типа изомерии является существование трех изомеров хлорида гексааквахрома (III). Кристаллы серо-сиреневого цвета [Cr(H₂O)₆]Cl₃ образуют фиолетовый раствор, из которого раствор АgNO₃ осаждает все три хлорид-иона:

3Сl^- + 3Аg⁺ → 3 АgСl↓

Второй изомер [Сr(H₂O)₅Cl]Cl₂·H₂O существует в виде кристаллов светло-зеленого цвета, которые при растворении дают голубовато-зеленый раствор. Под действием нитрата серебра в осадок выпадает только два хлорид-иона, находящихся во внешней сфере. Третий изомер состава [Сr(H₂O)₄Cl₂]Cl·2H₂O кристаллизуется из темно-зеленых водных растворов в виде изумрудных кристаллов. Раствор АgNO₃ осаждает только ¹/₃ содержащегося в веществе хлора. При высушивании в эксикаторе над концентрированной серной кислотой изомеры теряют только те молекулы воды, которые находятся во внешней сфере.

Координационная изомерия. Координационные изомеры обнаружены у комплексных соединений, состоящих из двух внутренних сфер с разными комплексообразователями или комплексообразователями, находящимися в разных степенях окисления. Изомерия вызвана различным распределением лигандов между сферами:

[Сu(NН₃)₄][РtСl₄] тетрахлороплатинат (II) тетраамминмеди (II) фиолетового цвета и

[Рt(NН₃)₄][СuСl₄] тетрахлорокупрат (II) тетраамминплатины (II) зеленого цвета.

Изомерами являются [Рt(NН₃)₄][РdСl₄] и [Рd(NН₃)₄][РtСl₄];

[Со(NН₃)₆][Сr(СN)₆] и [Сr(NН₃)₆][Со(СN)₆]

Ионизационная изомерия связана с различным распределением ионов между внутренней и внешней сферами комплексного соединения без изменения его состава и молекулярной массы:

[Рt(NН₃)₄SО₄](ОН)₂ и [Рt(NН₃)₄(ОН)₂]SО₄.

В растворах такие изомеры диссоциируют на разные ионы и отличаются по химическим свойствам. Первый изомер дает щелочной раствор, второй нейтральный и взаимодействует с хлоридом бария с образованием осадка ВаSО₄.

Иногда ионизационные изомеры отличаются еще и координационными числами:

[Со(NН₃)₅Вr]SО₄ и [Со(NН₃)₅ SО₄]Вr

(координационные числа соответственно 6 и 7, т.к. Вr ^- - монодентатный, а SО₄^2- - дидентатный лиганд).

ионные равновесия в растворах комплексных соединений.

Комплексы, как и другие соединения, можно условно разделить на электролиты и неэлектролиты. К неэлектролитам принадлежат комплексы, состоящие из одной внутренней сферы: карбонилы металлов, π-комплексы, хелаты.

Электролиты в растворах диссоциируют. При растворении в воде комплексов, состоящих из внутренней и внешней сфер, прежде всего происходит их полная электролитическая диссоциация на внешнесферные и комплексные ионы – первичная диссоциация:

[Сu(NН₃)₄]SО₄ → [Сu(NН₃)₄]²⁺ + SО₄^2-

Комплексные ионы принадлежат в большинстве случаев к слабым электролитам, в растворах они подвергаются обратимой электролитической диссоциации постепенно, ступенчато замещая свои лиганды на молекулы воды:

[Сu(NН₃)₄]²⁺ + Н₂О ↔ [Сu(Н₂О)(NН₃)₃]²⁺ + NН₃

[Сu(Н₂О)(NН₃)₃]²⁺ + Н₂О ↔ [Сu(Н₂О)₂(NН₃)₂] + NН₃ и т.д.

Суммарное уравнение вторичной диссоциации:

[Сu(NН₃)₄]²⁺ + 4Н₂О ↔ [Сu(Н₂О)₄]²⁺ + 4NН₃

или в упрощенном виде (опуская молекулы растворителя)

[Сu(NН₃)₄]²⁺ ↔ Сu²⁺ + 4NН₃

Константа равновесия этого равновесного процесса называется константой нестойкости комплексного иона:

Чем меньше значение константы нестойкости, тем устойчивее комплексный ион. Величина, обратная константе нестойкости, называется константой образования (или устойчивости) комплекса

Как и диссоциация, образование комплексов также протекает ступенчато. По мере увеличения концентрации лигандов в растворе происходит постепенное увеличение их числа во внутренней сфере до координационного числа. Например, при взаимодействии железа (III) с роданид-ионами, в зависимости от концентрации последних, могут образоваться комплексы [FeSCN]²⁺, [Fe(SCN)₂]⁺, [Fe(SCN)₃]⁰ и т.д. вплоть до [Fe(SCN)₆]^3-.

Комплексные соединения вступают в реакции обмена, если в результате образуется более устойчивое соединение, т.е. реакция идет в сторону меньшей концентрации иона комплексообразователя:

1. Комплексный ион разрушается при образовании малорастворимого соединения, произведение растворимости которого существенно меньше константы нестойкости:

[Сu(NН₃)₄]²⁺ + S^2- → СuS↓ + 4NН₃

ПР _СuS = 4 · 10 ^–38 « К_нест.

2. Реакция идет, если образуется комплексный ион с меньшим значением константы нестойкости:

[Сu(NН₃)₄]²⁺ + 4СN ^- → [Сu(СN)₄]^2- + 4NН₃

Повышение устойчивости комплекса за счет образования полидентатными лигандами в его внутренней сфере циклов называется хелатным эффектом. Хелатный эффект обнаружен почти у всех металлов-комплексообразователей.

окислительно-восстановительные реакции с участием комплексных соединений.

Комплексообразователь может менять степень окисления в окислительно-восстановительных реакциях:

2К₃[Fе(СN)₆] + 2КI → 2К₄[Fе(СN)₆] + I₂

окислитель [Fе(СN)₆]^3- + ē → [Fе(СN)₆]^4- пр. восстановления

восстановитель 2I^- - 2ē → I₂ пр. окисления

2[Fе(СN)₆]^3- + 2I^- → 2[Fе(СN)₆]^4- + I₂

Комплексообразование увеличивает стойкость некоторых химических соединений. Например, соли двухвалентного железа FеСl₂ и FеSО₄ неустойчивы, более устойчива соль Мора (двойная соль) (NН₄)₂Fе(SО₄)₂, комплексная желтая кровяная соль К₄[Fе(СN)₆] – очень устойчивое соединение. Соли кобальта (III) неустойчивы (сильные окислители), но устойчивы комплексные соединения [Со(NН₃)₆]Сl₃ и К₃[Со(NО₂)₆].

4СоСl₂ + 24NН₄Сl + О₂ → 4[Со(NН₃)₆]Сl₃ + 20НСl +2Н₂О

восстановитель Со²⁺ + 6 NН₄⁺ - ē → [Со(NН₃)₆]³⁺ + 6Н⁺ 4

окислитель О₂ + 4Н⁺ + 4ē → 2Н₂О 1

4Со²⁺ + 24 NН₄⁺ + О₂ → 4[Со(NН₃)₆]³⁺ + 20Н⁺ + 2Н₂О

При взаимодействии хлорида кобальта (II) с хлоридом аммония идет окислительно-восстановительная реакция, т.к. аммиакат кобальта (II) менее устойчив, чем аммиакат кобальта (III):

применение комплексных соединений.

Комплексные соединения широко используют в различных отраслях промышленности для синтеза, выделения, разделения и очистки веществ. Большое значение имеют комплексные соединения в радиохимии для концентрации радиоактивных изотопов. Многие ценные красители – комплексные соединения. Полифосфаты, комплексы с полиаминокислотами играют важную роль при устранении жесткости воды. Комплексы d-элементов катализируют многие реакции: окисление алкенов, получение уксусной кислоты из метанола, полимеризации, образования эфиров и др. Комплексные соединения применяются в электрохимических процессах при получении алюминия и нанесении металлических покрытий (золочения, хромирования, никелирования, лужения и т.п.).

В основе обработки фотоматериалов лежит процесс комплексообразования, например:

АgВr + 2Nа₂S₂О₃ → Nа₃[Аg(S₂О₃)₂] + NаВr.

Комплексные соединения играют важную роль в развитии методов качественного и количественного анализа.

Биологически активные комплексные соединения (гемоглобин, витамин В₁₂, инсулин и др.) применяются в медицине.

вопросы

для закрепления теоретических знаний.

1.Состав и строение комплексных соединений по Вернеру.

2.Какие ионы или атомы играют роль комплексообразователя?

3.Какие ионы и молекулы могут быть лигандами?

4.Что называют дентатностью? Как по этому признаку классифицируются лиганды?

5.Что такое координационное число (КЧ) и от чего зависит его величина?

6.Какие соединения называют аквакомплексами, аммиакатами, гидроксокомплексами, ацидокомплексами?

7.Основные положения теории валентных связей в комплексных соединениях и ее недостатки.

8.Типы гибридизации и пространственная структура комплексов. Внутриорбитальные и внешнеорбитальные комплексы.

9.Основные положения теории кристаллического поля применительно к строению комплексных соединений.

10.Какие свойства комплексных соединений можно предсказать на основании построения диаграмм по теории кристаллического поля?

11.Как происходит расщепление d-подуровня в электростатическом поле лигандов линейном, квадратном, тетраэдрическом, октаэдрическом?

12.Что такое параметр расщепления (энергия расщепления) и от чего зависит его величина?

13.Расположите лиганды в спектрохимический ряд.

14.Особенности заполнения электронами d-подуровней в зависимости от числа электронов и величины параметра расщепления (на примере ионов [СоF₆]^3- и [Со(NН₃)₆]³⁺.

15.Какие комплексные ионы называются высокоспиновыми и какие – низкоспиновыми?

16.Карбонилы металлов, их состав и свойства.

17.Каким правилом определяется координационное число в карбонилах?

18.Какие соединения относятся к π-комплексам? Приведите примеры.

19.Какие соединения относятся к хелатам? Приведите примеры хелатов с неорганическими и органическими лигандами.

20.Какие соединения называются кластерами?

21.Приведите примеры многоядерных комплексов с мостиковыми лигандами.

22.Чем обусловлена внутрисферная изомерия комплексных соединений?

23.Для каких комплексов характерна геометрическая изомерия? Приведите примеры.

24.Какие изомеры называют оптическими? Какими свойствами они обладают? Рацематы и их расщепление.

25.Приведите примеры связевых изомеров.

26.Чем обусловлена междусферная изомерия комплексных соединений?

27.Сольватная или гидратная изомерия.

28.Чем вызвана ионизационная изомерия комплексных соединений? Каковы свойства этих изомеров?

29.Приведите примеры координационной изомерии комплексных соединений.

30.Как протекают первичная и вторичная диссоциация комплексных соединений?

31.Константа нестойкости и константа образования комплекса.

32.Приведите примеры разрушения комплексного иона.

Упражнения.

1. Назовите комплексные соединения по номенклатуре ИЮПАК:

2. Напишите формулы комплексных соединений по их названиям:

тетрароданодиаквахромат (III) калия,

гексацианоферрат (II) железа (III),

сульфат гексаамминкобальта (III),

хлорид тетраамминплатины (II),

гексанитрокобальтат (III) гексаамминкобальта (III),

тетрахлороплатинат (II) тетраамминпалладия (II),

гексакарбонилхром,

трихлоротриамминкобальт.

Пример выполнения задания 2.

...хлорид бромоакватетраамминхрома (III).

Комплексообразователем является Сr³⁺, лигандами Вr^-, Н₂О и четыре молекулы NН₃, следовательно, внутренняя координационная сфера [Сr(NН₃)₄(Н₂О)Вr]²⁺, ее заряд равен алгебраической сумме зарядов всех входящих в нее частиц: +3+4·0+0+(-1) = +2. Противоионы – хлорид-ионы Сl^-. Формула комплексного соединения - [Сr(NН₃)₄(Н₂О)Вr]Сl₂.

3. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений платины: РtСl₂ ·4NН₃; РtСl₂ ·3NН₃ и РtСl₂ ·2NН₃, учитывая, что КЧ_Рt²⁺=4. Напишите уравнения первичной и вторичной диссоциации комплексных соединений, выражение для константы нестойкости.

Пример выполнения задания 3.

...Со(NО₂)₃ · КNО₂ · 2NН₃, КЧ_Со³⁺=6.

В состав комплексного соединения должны войти следующие ионы и молекулы: Со³⁺, К⁺, четыре иона NО₂^- и две молекулы NН₃. Комплексообразователем является Со³⁺. Во внутреннюю координационную сферу в качестве лигандов прежде всего войдут 2 молекулы NН₃, оставшиеся 4 координационных места займут ионы NО₂^-. Ион К⁺ будет противоионом внешней координационной сферы. Координационная формула К[Со(NН₃)₂(NО₂)₄] – тетранитродиамминокобальтат (III) калия.

Первичная диссоциация:

К[Со(NН₃)₂ (NО₂)₄]→К⁺ + [Со(NН₃)₂ (NО₂)₄]^- ;

Вторичная диссоциация:

[Со(NН₃)₂ (NО₂)₄]^-↔Со³⁺ + 2ΝН₃ + 4ΝО₂^-.

Выражение для константы нестойкости:

4. Определите степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях

[Со(NН₃)₆]₂ (SО₄)₃ , [Ni(NН₃)₄(Н₂О)₂]SО₄ , Аl[Аu(СN)₂I₂]₃ , Nа₃[Аg(S₂О₃)₂].