Студопедия

КАТЕГОРИИ:

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника



Изомерия комплексных соединений




Читайте также:
  1. Виды сварных соединений
  2. Виды сварных соединений. Работа и расчет сварных соединений. Расчет стыковых швов.
  3. Вооружение соединений и частей армейской артиллерии на 1 июня 1944 года
  4. Геометрическое изображение комплексных чисел
  5. Изомерия
  6. Изучение соединений резисторов и проверка законов Ома и Кирхгофа
  7. Константы нестойкости комплексных ионов
  8. МЕРОПРИЯТИЙ И КОМПЛЕКСНЫХ ПРОГРАММ РАЗВИТИЯ ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА
  9. Метод комплексных амплитуд

Изомерия комплексов является одной из причин их многообразия. Различают внутрисферную и междусферную изомерию.

Внутрисферная изомерия обусловлена различным расположением лигандов во внутренней сфере. Основными ее видами являются геометрическая, оптическая и связевая изомерия.

Геометрическая изомерия обусловлена различным размещением лигандов во внутренней сфере относительно друг друга. Она проявляется преимущественно у комплексных соединений, имеющих конфигурацию квадрата или октаэдра. Например, комплекс квадратного строения состава [Pt(NН)2Сl2] имеет два изомера. У цис-изомера одинаковые лиганды расположены рядом, а у транс-изомера – по диагонали, напротив друг друга:

Cl NH3 Pt Cl NH3 H3N Cl Pt Cl NH3
цис-изомер кристаллы оранжевого цвета, хорошо растворимые в воде (соль Пейроне) транс-изомер кристаллы бледно-желтого цвета, плохо растворимые в воде (соль Рейзе)

 

Октаэдрические комплексы [Pt(NН)2Сl2]2+ и [Сr(NН)3Сl3] также имеют по два изомера:

 

NH3 H3N Cl Pt H3N Cl NH3 Cl H3N NH3 Pt H3N NH3 Cl Cl H3N Cl Cr H3N Cl NH3 NH3 H3N Cl Cr Cl Cl NH3
цис-изомер транс-изомер гран-изомер ос-изомер

 

С увеличением числа различных лигандов во внутренней сфере растет и число геометрических изомеров. У октаэдрического комплекса с шестью разными лигандами 15 геометрических изомеров.

Линейные и тетраэдрические комплексные соединения геометрических изомеров не имеют.

 

Оптическая (зеркальная) изомерия возможна для соединений, не имеющих внутренней плоскости симметрии, т.е. асимметричных. К таким соединениям относятся тетраэдрические комплексы. Оптические изомеры (антиподы) или энантиомеры имеют одинаковый состав и структуры внутренних сфер, которые не совмещаются в трехмерном пространстве и оказываются зеркальным отображением друг друга:

 

L4 L4

 

 

M M

L1 L2 L2 L1

L3 L3

 

 

Темно-зеленые кристаллы (NH4)3[Co(ox)3]·3H2O существуют в виде двух оптических изомеров. Октаэдрический триоксалатокобальтат (III) – анион не имеет плоскости симметрии, его оптические антиподы соотносятся между собой как предмет к его зеркальному изображению:



 

 
 


       
   

 


Со Со

       
   

 


(ох – обозначение оксалат-иона С2О42-)

 

Оптические изомеры имеют одинаковые химические и физические свойства и отличаются лишь по способности их растворов вращать плоскость поляризации приходящего светового плоскополяризованного луча вправо или влево. Механические смеси и растворы эквимолекулярных количеств оптических антиподов оптической активностью не обладают, их называют рацематами. Их разделение (расщепление рацематов) вследствие близости свойств представляет труднейшую технологическую задачу.

Связевая изомерия. Связевые изомеры – это комплексные соединения, различающиеся только видом атома амбидентатного лиганда, через который осуществляется связь этого лиганда с комплексообразователем. Например, розовые кристаллы [Co(NH3)5ONO](NO3)2 со связью Co-ONO приобретает со временем желто-коричневую окраску, характерную для связевого изомера [Co(NH3)5NO2](NO3)2 со связью Co-NO2. Связевые изомеры образуют катионы [Cr(H2O)5NCS]2+ и [Cr(H2O)5SCN]2+ из-за различия в связях Cr – NCS и Cr – SCN.



 

Междусферная изомерия обусловлена различным расположением ионов и молекул между внутренней и внешней сферами. Основными видами междусферной изомерии являются: сольватная (или гидратная), координационная и ионизационная.

Сольватная или гидратная изомерия. К изомерам этого типа относятся комплексные соединения одинаковые по составу, молекулярной массе и строению, но различающиеся по распределению молекул растворителя между внутренней и внешней сферами. Примером этого типа изомерии является существование трех изомеров хлорида гексааквахрома (III). Кристаллы серо-сиреневого цвета [Cr(H2O)6]Cl3 образуют фиолетовый раствор, из которого раствор АgNO3 осаждает все три хлорид-иона:

3Сl- + 3Аg+ → 3 АgСl↓

Второй изомер [Сr(H2O)5Cl]Cl2·H2O существует в виде кристаллов светло-зеленого цвета, которые при растворении дают голубовато-зеленый раствор. Под действием нитрата серебра в осадок выпадает только два хлорид-иона, находящихся во внешней сфере. Третий изомер состава [Сr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O кристаллизуется из темно-зеленых водных растворов в виде изумрудных кристаллов. Раствор АgNO3 осаждает только 1/3 содержащегося в веществе хлора. При высушивании в эксикаторе над концентрированной серной кислотой изомеры теряют только те молекулы воды, которые находятся во внешней сфере.

 

Координационная изомерия. Координационные изомеры обнаружены у комплексных соединений, состоящих из двух внутренних сфер с разными комплексообразователями или комплексообразователями, находящимися в разных степенях окисления. Изомерия вызвана различным распределением лигандов между сферами:



[Сu(NН3)4][РtСl4] тетрахлороплатинат (II) тетраамминмеди (II) фиолетового цвета и

[Рt(NН3)4][СuСl4] тетрахлорокупрат (II) тетраамминплатины (II) зеленого цвета.

Изомерами являются [Рt(NН3)4][РdСl4] и [Рd(NН3)4][РtСl4];

[Со(NН3)6][Сr(СN)6] и [Сr(NН3)6][Со(СN)6]

 

Ионизационная изомерия связана с различным распределением ионов между внутренней и внешней сферами комплексного соединения без изменения его состава и молекулярной массы:

[Рt(NН3)44](ОН)2 и [Рt(NН3)4(ОН)2]SО4.

В растворах такие изомеры диссоциируют на разные ионы и отличаются по химическим свойствам. Первый изомер дает щелочной раствор, второй нейтральный и взаимодействует с хлоридом бария с образованием осадка ВаSО4.

Иногда ионизационные изомеры отличаются еще и координационными числами:

[Со(NН3)5Вr]SО4 и [Со(NН3)54]Вr

(координационные числа соответственно 6 и 7, т.к. Вr - - монодентатный, а SО42- - дидентатный лиганд).

 

ионные равновесия в растворах комплексных соединений.

Комплексы, как и другие соединения, можно условно разделить на электролиты и неэлектролиты. К неэлектролитам принадлежат комплексы, состоящие из одной внутренней сферы: карбонилы металлов, π-комплексы, хелаты.

Электролиты в растворах диссоциируют. При растворении в воде комплексов, состоящих из внутренней и внешней сфер, прежде всего происходит их полная электролитическая диссоциация на внешнесферные и комплексные ионы – первичная диссоциация:

[Сu(NН3)4]SО4 → [Сu(NН3)4]2+ + SО42-

Комплексные ионы принадлежат в большинстве случаев к слабым электролитам, в растворах они подвергаются обратимой электролитической диссоциации постепенно, ступенчато замещая свои лиганды на молекулы воды:

[Сu(NН3)4]2+ + Н2О ↔ [Сu(Н2О)(NН3)3]2+ + NН3

[Сu(Н2О)(NН3)3]2+ + Н2О ↔ [Сu(Н2О)2(NН3)2] + NН3 и т.д.

 

Суммарное уравнение вторичной диссоциации:

[Сu(NН3)4]2+ + 4Н2О ↔ [Сu(Н2О)4]2+ + 4NН3

или в упрощенном виде (опуская молекулы растворителя)

[Сu(NН3)4]2+ ↔ Сu2+ + 4NН3

 

Константа равновесия этого равновесного процесса называется константой нестойкости комплексного иона:

Чем меньше значение константы нестойкости, тем устойчивее комплексный ион. Величина, обратная константе нестойкости, называется константой образования (или устойчивости) комплекса

Как и диссоциация, образование комплексов также протекает ступенчато. По мере увеличения концентрации лигандов в растворе происходит постепенное увеличение их числа во внутренней сфере до координационного числа. Например, при взаимодействии железа (III) с роданид-ионами, в зависимости от концентрации последних, могут образоваться комплексы [FeSCN]2+, [Fe(SCN)2]+, [Fe(SCN)3]0 и т.д. вплоть до [Fe(SCN)6]3-.

Комплексные соединения вступают в реакции обмена, если в результате образуется более устойчивое соединение, т.е. реакция идет в сторону меньшей концентрации иона комплексообразователя:

1. Комплексный ион разрушается при образовании малорастворимого соединения, произведение растворимости которого существенно меньше константы нестойкости:

[Сu(NН3)4]2+ + S2- → СuS↓ + 4NН3

ПР СuS = 4 · 10 –38 « Кнест.

 

2. Реакция идет, если образуется комплексный ион с меньшим значением константы нестойкости:

[Сu(NН3)4]2+ + 4СN - → [Сu(СN)4]2- + 4NН3

Повышение устойчивости комплекса за счет образования полидентатными лигандами в его внутренней сфере циклов называется хелатным эффектом. Хелатный эффект обнаружен почти у всех металлов-комплексообразователей.

 

окислительно-восстановительные реакции с участием комплексных соединений.

Комплексообразователь может менять степень окисления в окислительно-восстановительных реакциях:

3[Fе(СN)6] + 2КI → 2К4[Fе(СN)6] + I2

окислитель [Fе(СN)6]3- + ē → [Fе(СN)6]4- пр. восстановления

восстановитель 2I- - 2ē → I2 пр. окисления

2[Fе(СN)6]3- + 2I- → 2[Fе(СN)6]4- + I2

 

Комплексообразование увеличивает стойкость некоторых химических соединений. Например, соли двухвалентного железа FеСl2 и FеSО4 неустойчивы, более устойчива соль Мора (двойная соль) (NН4)2Fе(SО4)2, комплексная желтая кровяная соль К4[Fе(СN)6] – очень устойчивое соединение. Соли кобальта (III) неустойчивы (сильные окислители), но устойчивы комплексные соединения [Со(NН3)6]Сl3 и К3[Со(NО2)6].

4СоСl2 + 24NН4Сl + О2 → 4[Со(NН3)6]Сl3 + 20НСl +2Н2О

восстановитель Со2+ + 6 NН4+ - ē → [Со(NН3)6]3+ + 6Н+ 4

окислитель О2 + 4Н+ + 4ē → 2Н2О 1

4Со2+ + 24 NН4+ + О2 → 4[Со(NН3)6]3+ + 20Н+ + 2Н2О

 

При взаимодействии хлорида кобальта (II) с хлоридом аммония идет окислительно-восстановительная реакция, т.к. аммиакат кобальта (II) менее устойчив, чем аммиакат кобальта (III):

 

применение комплексных соединений.

Комплексные соединения широко используют в различных отраслях промышленности для синтеза, выделения, разделения и очистки веществ. Большое значение имеют комплексные соединения в радиохимии для концентрации радиоактивных изотопов. Многие ценные красители – комплексные соединения. Полифосфаты, комплексы с полиаминокислотами играют важную роль при устранении жесткости воды. Комплексы d-элементов катализируют многие реакции: окисление алкенов, получение уксусной кислоты из метанола, полимеризации, образования эфиров и др. Комплексные соединения применяются в электрохимических процессах при получении алюминия и нанесении металлических покрытий (золочения, хромирования, никелирования, лужения и т.п.).

В основе обработки фотоматериалов лежит процесс комплексообразования, например:

АgВr + 2Nа2S2О3 → Nа3[Аg(S2О3)2] + NаВr.

Комплексные соединения играют важную роль в развитии методов качественного и количественного анализа.

Биологически активные комплексные соединения (гемоглобин, витамин В12, инсулин и др.) применяются в медицине.

 

вопросы

для закрепления теоретических знаний.

1.Состав и строение комплексных соединений по Вернеру.

2.Какие ионы или атомы играют роль комплексообразователя?

3.Какие ионы и молекулы могут быть лигандами?

4.Что называют дентатностью? Как по этому признаку классифицируются лиганды?

5.Что такое координационное число (КЧ) и от чего зависит его величина?

6.Какие соединения называют аквакомплексами, аммиакатами, гидроксокомплексами, ацидокомплексами?

7.Основные положения теории валентных связей в комплексных соединениях и ее недостатки.

8.Типы гибридизации и пространственная структура комплексов. Внутриорбитальные и внешнеорбитальные комплексы.

9.Основные положения теории кристаллического поля применительно к строению комплексных соединений.

10.Какие свойства комплексных соединений можно предсказать на основании построения диаграмм по теории кристаллического поля?

11.Как происходит расщепление d-подуровня в электростатическом поле лигандов линейном, квадратном, тетраэдрическом, октаэдрическом?

12.Что такое параметр расщепления (энергия расщепления) и от чего зависит его величина?

13.Расположите лиганды в спектрохимический ряд.

14.Особенности заполнения электронами d-подуровней в зависимости от числа электронов и величины параметра расщепления (на примере ионов [СоF6]3- и [Со(NН3)6]3+.

15.Какие комплексные ионы называются высокоспиновыми и какие – низкоспиновыми?

16.Карбонилы металлов, их состав и свойства.

17.Каким правилом определяется координационное число в карбонилах?

18.Какие соединения относятся к π-комплексам? Приведите примеры.

19.Какие соединения относятся к хелатам? Приведите примеры хелатов с неорганическими и органическими лигандами.

20.Какие соединения называются кластерами?

21.Приведите примеры многоядерных комплексов с мостиковыми лигандами.

22.Чем обусловлена внутрисферная изомерия комплексных соединений?

23.Для каких комплексов характерна геометрическая изомерия? Приведите примеры.

24.Какие изомеры называют оптическими? Какими свойствами они обладают? Рацематы и их расщепление.

25.Приведите примеры связевых изомеров.

26.Чем обусловлена междусферная изомерия комплексных соединений?

27.Сольватная или гидратная изомерия.

28.Чем вызвана ионизационная изомерия комплексных соединений? Каковы свойства этих изомеров?

29.Приведите примеры координационной изомерии комплексных соединений.

30.Как протекают первичная и вторичная диссоциация комплексных соединений?

31.Константа нестойкости и константа образования комплекса.

32.Приведите примеры разрушения комплексного иона.

 

Упражнения.

1. Назовите комплексные соединения по номенклатуре ИЮПАК:

[Co(NH3)6]Cl3 [Ni(CO)4]
[Co(NH3)4(H2O)CN]Br2 [Cr(H2O)3 F3]
K2[PtCl(OH)5] [Cu(NH3)4][PtCl4]
Na3[Co(CN)6] [Pd(NH3)4][PdCl(NO2)3]

 

2. Напишите формулы комплексных соединений по их названиям:

тетрароданодиаквахромат (III) калия,

гексацианоферрат (II) железа (III),

сульфат гексаамминкобальта (III),

хлорид тетраамминплатины (II),

гексанитрокобальтат (III) гексаамминкобальта (III),

тетрахлороплатинат (II) тетраамминпалладия (II),

гексакарбонилхром,

трихлоротриамминкобальт.

Пример выполнения задания 2.

...хлорид бромоакватетраамминхрома (III).

Комплексообразователем является Сr3+, лигандами Вr-, Н2О и четыре молекулы NН3, следовательно, внутренняя координационная сфера [Сr(NН3)42О)Вr]2+, ее заряд равен алгебраической сумме зарядов всех входящих в нее частиц: +3+4·0+0+(-1) = +2. Противоионы – хлорид-ионы Сl-. Формула комплексного соединения - [Сr(NН3)42О)Вr]Сl2.

 

3. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений платины: РtСl2 ·4NН3; РtСl2 ·3NН3 и РtСl2 ·2NН3, учитывая, что КЧРt2+=4. Напишите уравнения первичной и вторичной диссоциации комплексных соединений, выражение для константы нестойкости.

 

Пример выполнения задания 3.

...Со(NО2)3 · КNО2 · 2NН3, КЧСо3+=6.

В состав комплексного соединения должны войти следующие ионы и молекулы: Со3+, К+, четыре иона NО2- и две молекулы NН3. Комплексообразователем является Со3+. Во внутреннюю координационную сферу в качестве лигандов прежде всего войдут 2 молекулы NН3, оставшиеся 4 координационных места займут ионы NО2-. Ион К+ будет противоионом внешней координационной сферы. Координационная формула К[Со(NН3)2(NО2)4] – тетранитродиамминокобальтат (III) калия.

Первичная диссоциация:

К[Со(NН3)2 (NО2)4]→К+ + [Со(NН3)2 (NО2)4]- ;

Вторичная диссоциация:

[Со(NН3)2 (NО2)4]-↔Со3+ + 2ΝН3 + 4ΝО2-.

Выражение для константы нестойкости:

 

4. Определите степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях

[Со(NН3)6]2 (SО4)3 , [Ni(NН3)42О)2]SО4 , Аl[Аu(СN)2I2]3 , Nа3[Аg(S2О3)2].


Дата добавления: 2015-09-13; просмотров: 63; Нарушение авторских прав







lektsii.com - Лекции.Ком - 2014-2021 год. (0.045 сек.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав
Главная страница Случайная страница Контакты