Замещение в кольце ароматических аминов

При рассмотрении электрофильного замещения в ароматическом ядре амина, амида или аммонийной соли следует иметь в виду, что, хотя во всех случаях с углеродом ядра связан атом азота ориентанта, влияние его будет различно:

– менее сильный активирующий о-, п-ориентант;

– дезактивирующий м-ориентант.

Галогенирование. Реакция бромирования анилина протекает очень быстро, все свободные о-, п-атомы водорода замещаются галогеном.

Однако можно ввести один атом брома, предварительно проацилировав аминогруппу, понизить реакционную способность ароматического кольца, а после введения брома амидную группу гидролизовать. Бромирование ацетанилида в уксусной кислоте дает почти исключительно п-бромацетанилид.

Нитрование. Нитрование проводят с использованием ацетилированного, а не чистого амина. Во-первых, ацетилирование снижает реакционную способность кольца. Реакционноспособное кольцо ароматического амина крайне чувствительно к окислению. В обычных условиях нитрования значительное количество амина превращается в смолистые продукты окисления. Во-вторых, из свободного амина получается смесь, содержащая 1/3 пара- (ориентант – NH₂) и 2/3 мета-продуктов замещения (ориентант –NH₃^Å). Ацетилированный амин гладко нитруется главным образом в п-положение.

Амиды сульфаниловой кислоты и некоторые родственные амиды представляют значительный интерес для медицины (сульфаниламидные препараты).

Сульфаниламиды получают взаимодействием сульфохлорида с аммиаком или с амином. Наличие в сульфаниловой кислоте аминогрупп создает специфическую проблему: если сульфаниловую кислоту превратить в хлорангидрид, то сульфогруппа одной молекулы будет атаковать аминогруппу другой молекулы.

Во избежание этого аминогруппу ацилируют до реакции получения сульфохлорида.

Амиды карбоновых кислот гидролизуются легче, чем амиды сульфоновых кислот.

Первичные амины ароматического ряда реагируют с азотистой кислотой с образованием солей диазония.

Первичные алифатические амины также дают соли диазония, но они очень неустойчивы и легко разлагаются.

Вторичные амины образуют нитрозоамины.

Третичные ароматические амины взаимодействуют с азотистой кислотой с образованием соединений, содержащих нитрозогруппу в ароматическом кольце.

Поскольку - слабый электрофильный реагент по сравнению сдругими электрофилами, нитрозирование происходит только в том случае, если в кольце имеется сильная электронодонорная группа. Реакция аминов с азотистой кислотой - это электрофильная атака по атому, который имеетнаиболее высокую электронную плотность, т.е. по атому азота в первичных и вторичных аминах и по атому углерода в п-положении в третичных.