Расщепление амидов по Гофману

Реакцией амидов со щелочным раствором галогена (хлора, брома или иода) получают первичные амины. В ходе реакции углеродная цепь укорачивается на один атом углерода.

Соединения, в которых группа –N₂– связана с углеводородным радикалом и неуглеводородным радикалом Х, относятся к диазосоединениям.

Ar–N₂X, где X - Br^–, Cl^–, NO₃^–, HSO₄^– - cоли диазония;

Ar–N₂OH - диазогидрат.

Диазотирование проводят следующим образом: амин растворяют или суспензируют в минеральной кислоте. Смесь охлаждают до температуры от 0 до 10 ^оС, затем прибавляют водный раствор нитрита натрия с такой скоростью, чтобы температура была ~5 ^оС.

Механизм:

При подщелачивании равновесие смещается в сторону образования диазогидрата.

Реакции солей диазония с выделением азота. Соли диазония ценны в синтезе не только потому, что они способны давать большое число соединений, но и потому, что их можно получать почти из всех первичных ароматических аминов, которые получают восстановлением нитросоединений, а они в свою очередь могут быть получены из углеводородов прямым нитрованием.

Реакции замещения на галоген. Замещение диазогруппы на хлор и бром осуществляют, смешивая свежеприготовленный раствор соли диазония с хлоридом или бромидом одновалентной меди в присутствии соответствующей галогеноводородной кислоты. Эти реакции с использованием Сu^Å называются реакциями Зандмейера. Аналогична ей реакция Гаттермана с той лишь разницей, что в этом случае вместо галогенида меди (I) берут металлическую медь и галогеноводородную кислоту.

Замещение диазогруппы на I^y не требует применения меди Сu^Å или порошка меди, достаточно подействовать на соль диазония иодидом калия.

Замещение на -CN. Реакция Зандмейера применяется также для синтеза ароматических нитрилов, которые гидролизом могут быть превращены в кислоты.

Таким образом, нитросоединения можно превращать в карбоновые кислоты.