И закономерности их изменения

Понятие об электроотрицательности атомов впервые было применено еще в 1811г. шведским химиком И.Я.Берцеллиусом для классификации элементов, позднее (1858г.) это оно использовалось в работах С.Канницаро, И.Штарка. В 1916г. Дж.Н.Люис в в теории ковалентной связи рассматривал полярность как смещение центра тяжести валентного электронного облака в сторону "более электроотрицательного" атома. Однако количественная шкала электроотрицательностей впервые была разработана Л.Полингом в 1932 и последующих годах. В то же время, несмотря на столь долгую историю, до сих пор не выработано однозначного объективного критерия, характеризующего электроотрицательность атомов. Существует множество (более 20) систем или шкал, основанных как на экспериментальных результатах, так и на квантово-механических расчетах или их комбинации. Численные значения в разных системах в той или иной степени отличаются, но, во-первых, как правило, тенденции их изменения выглядят одинаково, а, во-вторых, сами абсолютные значения электроотрицательностей часто с помощью различных подгоночных преобразований нормируют по шкале Полинга. В рамках данного пособия будут кратко проанализированы лишь самые известные и чаще всего использующиеся.

Л.Полинг использовал понятие электроотрицательность как способность данного атома, конкурируя с другими атомами–партнерами, притягивать к себе общие валентные электроны химических связей. Таким образом, по Полингу: электроотрицательность – это свойство не изолированных, а связанных атомов (в отличие от энергии ионизации и сродства к электрону). Он использовал это понятие для объяснения того факта, что энергия гетероатомной связи А–В практически всегда больше среднеарифметического (или среднегеометрического) значения энергий гомоатомных связей А–А и В–В. Тогда при использовании среднеарифметической величины можно записать:

Е_А–В = 1/2·(Е_А–А + Е_В–В) + Δ_АВ.[17] (1.28)

Анализ большого числа экспериментальных фактов показал, что, если энергию связей выражать в кДж/моль, то Δ_АВ можно связать с некоторыми с некоторыми константными характеристиками атомов (электроотрицательностями) выражением

Δ_АВ = 96.12·(χ_А – χ_В)², (1.29)

из которого следует

| χ_А – χ_В| = 0.102· , (1.30)

где χ_А , χ_В – электроотрицательности элементов.

На основе этих выражений можно рассчитывать разность электроотрицательностей разных элементов. Для того, чтобы определить значение электроотрицательности для каждого элемента в отдельности необходимо какой-либо из них выбрать в качестве эталонного и постулировать для него значение χ_В. В этом качестве Полинг выбрал водород, для которого вначале принял χ_Н = 0, а позднее (в 1939г.) приписал водороду χ_Н = 2.1, чтобы избежать отрицательных значений для электроотрицательности металлических элементов. Одновременно он изменил и формулу для расчета энергии ковалентной связи (1.28). Необходимость в этом возникла из-за того, что для гидридов щелочных металлов Δ_Ме–Н оказалась отрицательной величиной, что противоречит логике предложенного Полингом подхода. Для преодоления этой проблемы он изменил способ вычисления энергии ковалентной связи, заменив среднеарифметическое на среднегеометрическое усреднение:

Е_А–В = + Δ_АВ. (1.31)

Чтобы при этом сохранить ранее полученные значения электроотрицательностей элементов, оказалось необходимым заменить числовой сомножитель в выражении (1.30) на 0.089. Предложенные Полингом величины относительных электроотрицательностей широко применяются и в настоящее время. Вместе с тем, его работы стимулировали множество исследований, в которых уточнялась и расширялась экспериментальная база данных, предлагались новые критерии для построения систем электроотрицательностей (орбитальная, связевая, спектроскопическая, ионизационная и т.д.).

Исключительно ценно и широко используется химиками эмпирическое рассмотрение электроотрицательности как силы, действующей на электроны на расстоянии ковалентного радиуса

χ_Э = (1.32)

которое предложили Оллред и Рохов. Для нормировки к шкале Полинга используется выражение

χ_Э = 0.359· + 0.744. (1.33)

Еще одна очень известная система, претерпевшая в дальнейшем разнообразные модернизации, была предложена Р.С.Малликеном. Его идея состояла в том, способность атомов конкурировать за общие электроны должны зависеть от их энергий ионизации и сродства к электрону. Например, тепловой эффект образования ионной молекулы А+В– должен зависеть от I₁(А) и Е_ē(В):

ΔН_А+В– = f [I₁(А) – Е_ē(В)]. (1.34)

Тепловой эффект противоположного варианта перераспределения электрона:

ΔН_{А– В+} = f [I₁(В) – Е_ē(А)]. (1.35)

Если реально молекула слабо поляризована с частичным смещением заряда в сторону атома В(атом В более электроотрицателен, χ_А < χ_В), то

ΔН_Аδ+Вδ– = ΔН_А+В– – ΔН_{А– В+}= f [I₁(А) – Е_ē(В)] – f [I₁(В) – Е_ē(А)] (1.36)

или

ΔН_Аδ+Вδ– = f*[(I₁(А) + Е_ē(А)) – (I₁(В) + Е_ē(В))] =

= f**[I₁(А) + Е_ē(А)] – f**[I₁(В) + Е_ē(В)]. (1.37)

Такой способ перераспределения электрона оказался энергетически выгодным (ΔН_Аδ+Вδ– < 0), если

f**[I₁(А) + Е_ē(А)] < f**[I₁(В) + Е_ē(В)]. (1.38)

Логично эти функции считать электроотрицательностями атомов. В самом первом предложенном Малликеном варианте электроотрицательность была приравнена полусумме первой энергии ионизации и сродства к электрону:

χ_Э (М) = ½·[I₁(Э) + Е_ē(Э)] (1.39)

В дальнейшем было предложено несколько способов нормировать (сблизить) малликеновские электроотрицательности со шкалой Полинга. Лучшей оказалась формула, предложенная С.С.Бацановым с коллегами:

χ_Э(Р) ≈ 0.4·[χ_Э (М) – 0.4]. (1.40)

Таблица 1.9

Значения электроотрицательностей

для s– и р–элементов периодической системы

(1-я строка – χпо Полингу; 2-я и 3-я строки – χпо Малликену

(рассчитанная по формулам (1.39 ) и (1.40)); 4-я строка – χпо Оллреду-Рохову)

Наиболее интересным в методе Малликена является возможность вычисления значений χ_Э для разных валентных состояний, принимая в расчет энергии ионизации с тех орбиталей, которые задействованы в образовании конкретных связей (возможно в том или ином долевом участии). В этом случае легко показать, что χ_Эувеличивается в ряду sp³→sp²→sp-гибридизованных атомов. Например, электроотрицательность углерода в направлении кратных связей занижается до ~2.2 (при двойной) и ~ 2.1 (при тройной), а в противоположных, наоборот, растет (~3.1 и ~3.4, соответственно).

В настоящее время ионизационные модели, основанные на подходе, предложенном Малликеном, являются лучшими и наиболее корректными из теоретических методов определения электроотрицательности элементов. Они наиболее адекватно позволяют показать, что электроотрицательность атома может изменяться в зависимости от его окружения, степени окисления, валентного состояния (от процентного вклада тех или иных орбиталей в связывание).

Как видно из приведенных в табл. 1.9 данных, электроотрицательность элементов в периодах в целом растет, а в подгруппах (главных) в целом уменьшается. Обсуждать же детальные закономерности не имеет большого смысла, поскольку, как уже было сказано, электроотрицательность элементов, строго говоря, не является абсолютно неизменной величиной, а зависит от перечисленных выше параметров.

Проектное задание

Дайте объяснение причин принципиальной невозможности описать движение электронов в рамках классических представлений о траектории движения тела. Сформулируйте правила квантования и заселения атомных орбиталей электронами (определите границы применимости соответствующих положений). На основе современных представлений об электронном строении атомов объясните структуру периодической системы элементов. Сформулируйте закономерности изменения электронного строения атомов и ионов, причины и условия осуществления электронных проскоков. Учитывая влияние различных факторов, определяющих особенности притяжения электронов к ядру и межэлектронных взаимодействий, объясните закономерности изменения важнейших атомных свойств в периодах и подгруппах периодической системы элементов.

Вопросы для самоподготовки:

В рамках самоподготовки по данному модулю рекомендуется продумать следующие вопросы:

1. Почему даже с точки зрения классической механики в многоэлектронных атомах практически невероятны круговые стационарные орбиты?

2. Каково электронное строение лантаноидов и актиноидов? Как объяснить случаи электронных проскоков в соответствующих рядах?

3. Как будет меняться внешний вид графиков радиального распределения электронной плотности для l = 0, l = 1 при изменении направления радиус-вектора? Что такое узловые точки, узловые и граничные поверхности?

4. Как меняется вероятность электронных проскоков в рядах d–элементов, почему они гораздо чаще наблюдаются у элементов V-го периода?

5. Как объяснить характер изменения орбитальных и металлических радиусов в ряду 3d–элементов?

6. Сравните друг с другом первые, вторые, третьи и четвертые энергии ионизации Mg и Al? Объясните полученный результат.

7. Почему электроотрицательность элементов подгруппы ванадия в степени окисления +II растет, а в высшей – уменьшается? Как это должно отразиться на изменении характера связывания в соответствующих соединениях?