Границы применимости теории ионной связи

Сколько же электронов могут отдавать (присоединять) атомы в процессе образования ионной связи?

Как мы уже видели, при сближении ионов Nа⁺ и Сl^– на r < 10,6 Å происходит стабилизация данной системы, а так как длина химической связи в молекулах NaCl составляет 2,З6 Å, то образующиеся молекулы оказываются достаточно стабильными и экспериментально обнаружены в газовой фазе.

Рассмотрим теперь возможность образования молекулы NaO:

Na – 2 e^- ® Na²⁺ – 5052,5 кДж ⁄ моль.

Столь высокая энергия ионизации связана с отрывом 2-го электрона с предвнешней 2р-орбитали (I_2(Na) = 47,29 эВ)

О + 2 e^- ® О^2– – 648 кДж/моль.

Присоединение 2-го электрона к атому кислорода резко увеличивает энергию отталкивания в данной частице, что, с учетом недостаточно высокого заряда ядра, приводит к резкому увеличению энергии в системе. Таким образом, общие затраты на ионизацию составляют 5701 кДж/моль, т.е. при V=const и Т=const. внутренняя энергия системы возрастает (∆U=5701 кДж/моль). Выражение для потенциальной энергии в данном случае (с учетом двухзарядности ионов) имеет вид: U=–5568/г кДж/моль.

Отсюда видно, что система может быть стабилизирована при г<0,97Å, что нереально, так как ионный радиус 0^2->1Å, и, следовательно, длина связи в этой гипотетической молекуле должна быть более 2Å.

Основной причиной невозможности существования молекулы NaO является высокое значение второго потенциала ионизации (I₂) для атома натрия, что предопределяет участие в образовании химической связи только электрона внешнего энергетического уровня, имеющего на порядок более низкое значение энергии ионизации по сравнению с I₂. Аналогично можно показать, что теоретически возможна электростатическая стабилизация молекул, в состав которых входят двухзарядные катионы элементов главной подгруппы II группы и элементов первого переходного ряда. При этом, чем меньше сумма двух первых потенциалов ионизации у атомов данных элементов, тем выше процентное содержание молекулярной формы в парах. Например, сумма двух первых потенциалов ионизации уменьшается в ряду Ве-Ва. В связи с низкой стабильностью молекулярных форм МеО равновесие между твердой и газообразной фазой этих веществ имеет вид

2 MeO_(тв.) 2Me_(г.) + O_2(г.)

Для 1500°С (указанная температура ниже температуры плавления оксидов) экспериментальные данные по составу газовой фазы в объемных процентах представлены в таблице 1.2.

Проведя соответствующие расчеты, можно прийти к выводу, что молекулы, в состав которых входят трехзарядные катионы, не могут быть описаны в рамках ионной модели химической связи.

Таблица 1.2 - Состав пара оксидов типа МеО при 1500°К в объемных %

Другой причиной, ограничивающей круг веществ, химическая связь в которых может быть описана в рамках электростатической модели, является низкое значение энергий сродства к электрону у большинства атомов элементов периодической системы. Так, если образование однозарядных анионов галогенов сопровождается выделением энергии, то при образовании двухзарядных анионов халькогенов происходит значительное поглощение энергии (табл.2.2).

Таблица 2.2 - Значения энергии сродства к электрону атомов галогенов и халькогенов

Таким образом, ионные молекулы, в состав которых входят указанные в таблице двухзарядные анионы, могут быть стабилизированы только в случае крайне низких значений потенциалов ионизации у катионов-партнеров.