Основные принципы модели жесткой сферы

Ионы, имеющие электронную структуру атомов инертных газов, можно считать сферически симметричными. В связи с этим силы их притяжения к ионам противоположного знака одинаковы в любом направлении. Поэтому структура ионных кристаллов определяется только геометрическими факторами: соотношением числа ионов различного сорта в кристаллической решетке (определяемого по формуле соединения) и их размерами. Последний фактор предопределяется отношением радиусов ионов, например г₊/г_–.

В основе прогноза строения кристалла также лежит принцип его электронейтральности как макрообъекта и принцип минимума энергии.

Составляющими, вносящими вклад в энергию кристаллической решетки вещества, являются:

- силы притяжения между противоположно заряженными ионами, которые возрастают с увеличением КЧ и уменьшением межядерного расстояния между противоположно заряженными ионами;

- силы отталкивания, возрастающие при сближении одинаково заряженных ионов.

В рамках концепции жёстких сфер минимальные расстояния между одинаковыми ионами равны сумме их ионных радиусов, когда они «касаются» друг друга в кристаллической решетке.

Рассмотрим с учетом вышеизложенного соединение типа МХ (т.е. с равным числом катионов и анионов), в котором КЧ = 6 (октаэдрическое расположение ионов Х^– вокруг иона М⁺ и ионов М⁺ вокруг ионов Х^– (рис. 4.2).

Рис. 4.2 – Структура NaCl (элементарная ячейка хлорида натрия изображена сплошными линиями).	Рис. 5.2 – расположение ионов М+ и Х–, находящихся в плоскости основания.

Тогда cb = ab · cos45⁰ где ab = r_{0 M–X} cb=r_x^-

r_X^- = (r_M⁺ + r_X^-) / √2

= √2 – 1 = 0,414

т.е. это величина отношения радиусов катиона и аниона предельно возможная для данной структуры. При дальнейшем росте радиуса аниона (или уменьшении г_м+), должно произойти уменьшение КЧ, в частности, может формироваться структура типа ZnS с КЧ=4, для которой критическое соотношение радиусов ионов равно 0,22. Если же значения r_м+ и r_х- будут сближаться, то при соотношении r_м+/r_х- >0,732 будет наблюдаться рост КЧ до 8 и образуется структура типа CsCl (рис. 6.2).

Рис. 6.2. Структура CsCl (справа – элементарная ячейка).

Если ионов одного вида вдвое больше, чем другого (т.е. состав соединения M₂X или МX₂), то в структурах с учетом указанного состава координационные числа этих двух видов ионов должны быть в отношении 1:2 или 2:1, соответственно. При соотношениях ионных радиусов >0,732 образуется структура типа флюорита (СаF₂), в которой каждый ион Са²⁺ окружен восьмью ионами F^–, расположенных по углам куба, а каждый ион F^– – четырьмя ионами Са²⁺.

При соотношении r_м+/r_х- от 0,414 до 0,732 образуется структура типа рутила (TiО₂) (рис. 7.2 и 8.2).

Рис. 7.2 – Структура флюорита Рис.8.2 – Структура рутила.

Рис. 7.2а– структура CaF2	Рис. 8.2а –структура TiO2

В рутиле каждый ион титана октаэдрически окружен шестью ионами кислорода, а вокруг каждого иона кислорода расположены по вершинам равнобедренного треугольника три иона титана. Так образом КЧ ионов титана равно 6, а КЧ ионов кислорода - 3.