Ионные радиусы

Условный размер иона определяется силой притяжения между внешними электронами и ядром с учетом уменьшения положительного заряда последнего за счет эффекта экранирования. Поэтому, при превращении атома в положительный ион, т.е. при уменьшении числа электронов в системе, сила притяжения, действующая на каждый из оставшихся электронов, возрастает, что способствует уменьшению размера иона по сравнению с атомом. Наоборот, при образовании отрицательного иона за счет увеличения числа электронов на внешнем энергетическом уровне его размер будет увеличиваться по сравнению с исходным атомом.

Экспериментально расстояние между ионами в кристаллической решетке может быть определено с помощью дифракционных методов. Значения межионных расстояний для кристаллов ряда галогенидов щелочных металлов приведены в таблице 6.2.

Таблица 6.2 – Межионные расстояния в кристаллах галогенидов щелочных металлов.

Если вычесть из r_о(К-Г) r_о(Nа-Г), то_, как видно из таблицы, получим почти постоянную разность ∆r. Данный факт можно объяснить, предположив, что каждый ион представляет собой сферу постоянного радиуса. Тогда измеренное межядерное расстояние r_о представляет собой сумму радиусов двух соприкасающихся сфер противоположного заряда r⁺+r^–. Может показаться удивительным, что это предположение достаточно хорошо подтверждается экспериментальными данными, несмотря на то, что вероятность нахождения электрона даже на значительном расстоянии от ядра не равна нулю. Однако, исходя из радиального распределения электронной плотности в ионах подобного типа, можно сделать вывод, что она быстро уменьшается с ростом r и предположения о том, что ион имеет конечный радиус, хотя принципе и неверно, но позволяет в первом приближении интерпретировать строение ионных кристаллов.

Таким образом, если радиус одного из ионов известен и экспериментально определено межионное расстояние, можно определить радиус иона-партнера:

r ^– = r_o – r ⁺

Для определения радиусов ионов предложено несколько методов:

а) в кристаллах, образованных небольшими по размеру катионами и анионами большого радиуса, анионы соприкасаются друг с другом и, следовательно, половина расстояния между анионами равна их ионному радиусу (Ланде, 1920 г.);

б) межионное расстояние г_о делят в отношении значений
поляризуемости ионов, т.к. поляризуемость пропорциональна объему иона (Вазастьерн, 1923 г.);

в) межионное расстояние г_о делят в отношении эффективных зарядов ядер ионов (заряд ядра иона с учетом эффекта экранирования) (Полинг,1927г).

г) в последние годы дифракционные методы позволили экспериментально измерить электронные плотности в кристаллах типа хлорида натрия. В двумерном сечении контуры изоэлектронной плотности представляют собой концентрические окружности, центры которых совпадают с упорядоченно расположенными ядрами ионов натрия и хлора. Электронная плотность имеет минимум на линии, соединяющей эти ядра. Если положение этого минимума принять за точку, в которой соприкасаются сферические катион и анион, можно определить радиусы последних.

Исходя из выше сказанного, можно сделать вывод, что в связи с различными методами определения, абсолютные значения радиусов ионов в различных системах будут отличаться друг от друга.

Рисунок 3.2 – Фрагмент карты электронной плотности решетки NaCl.

Кроме того, значения ионного радиуса данной частицы зависят от ее координационного числа (КЧ) в кристаллической решетке (число ближайших противоионов, окружающих данный ион в кристаллической решетке). Обычно в таблицах приводятся значения ионных радиусов для КЧ=6, с указанием поправок для других КЧ.

Однако, несмотря на указанные недостатки, концепция ионных радиусов широко используется в неорганической химии, кристал­лохимии и геохимии. Это связано с тем, что независимо от того, какая система ионных радиусов используется, основной принцип подхода к понятию ионного радиуса сохраняется (г_о=г₊+г_–), что дает возможность определить длину химической связи в кристалле. Кроме того, понятие ионных радиусов успешно применяется для прогноза строения кристаллических веществ различного состава.