Эл. конф. иона 18е 18е 18е

Близость К_д гидроксидов элементов одной и той же подгруппы связана с компенсацией фактора, уменьшающего поляризующее действие ионов (рост радиусов), фактором, увеличивающим их поляризующее действие (изменение электронной конфигурации от 8е к 18е).

Значительное влияние на степень диссоциации гидроксидов оказывает и их химическое строение, например:

(HPO₃)₃ H₄P₂O₇ H₃PO₄

H₃P₃O₉

K₁ 1,14 3,0·10^–2 7,6·10^–3

К₂ 2·10^–1 4,4·10^–3 6,210^–8

К₃ 9·10^–3 2,5·10^–7 4,410^–13

В молекулах всех трех представленных кислот степень окисления фосфора +5, т.е. его поляризующее действие формально одинаково, что может без учета фактора строения этих веществ привести к неверному выводу о близких значениях К_д всех форм фосфорных кислот. На рис.10.2 представлены графические формулы молекул рассматриваемых соединений.

Рис.10.2.. Графические формулы фосфорных кислот

Из рис.2.5 видно, что причиной изменения К_д этих кислот является различная односторонняя деформация ионов О^2– окружающих ион Р⁵⁺. Наибольшую одностороннюю деформацию испытывают ионы кислорода в группировке, так как они непосредственно связаны только с одним атомом фосфора, что уменьшает положительный заряд последнего на величину D, т.е. снижает значение его ПД.

(односторонней деформации электронной плотности иона кислорода в сторону одного из атомов фосфора препятствует равное по величине и противоположное по направлению ПД другого иона фосфора).

Таким образом, при формировании цикла поляризующее действие ионов фосфора, входящих в его состав, оказывается значительно выше, чем у иона фосфора, входящего в состав фосфат-иона, что и предопределяет более высокую степень диссоциации триметафосфорной кислоты по сравнению с H₃PO₄. Рассуждая аналогичным образом, можно прийти к выводу, что по степени диссоциации H₄P₂O₇ будет занимать промежуточное положение между H₃P₃O₉ и H₃PO₄. Из выше сказанного следует важный вывод: с ростом числа групп ОН^–, непосредственно соединенных с одним и тем же центральным ионом сила кислот будет уменьшаться.

Последовательная ионизация многоосновных кислот и многокислотных оснований также приводит к изменению ПД центральной частицы. При отщеплении иона водорода от группа –ОН, отрицательный заряд на ионе кислорода возрастает, что увеличивает его деформируемость. Это, в свою очередь, приводит к снижению ПД центральной частицы и уменьшению деформации ионов кислорода в оставшихся в анионе групп –ОН. Как было показано выше, это уменьшает значения К_д по кислотному типу:

H₃PO₄ H⁺ + H₂PO₄^– K₁=7,6 · 10^-3

H₂PO₄^– H⁺ + HPO₄^2– K₂=6,2 · 10^-8

HPO₄^2– H⁺ + PO₄^3– K₃=4,4 · 10^-13

При диссоциации по основному типу отщепление группы ОН^– от гидроксида увеличивает ПД катиона и полярность связи между катионом и анионами кислорода оставшихся групп ОН уменьшается, что затрудняет процесс диссоциации по данному типу. Например, для «Pb(OH)₂» константы диссоциации по основному типу составляют: К₁=9,5·10^–4, К₂=3,0·10^–8.

Как уже отмечалось ранее, поляризующее действие ионов и их взаимная деформируемость предопределяет не только преимущественный характер диссоциации соединений типа R–О–Н и глубину протекания процесса их ионизации, но и состав этих соединений. Рассмотрим данный вопрос на примере гидроксидов элементов III периода Периодической системы. Например, теоретически гидроксид Р(V) может иметь состав Р(ОН)₅. Однако за счет высокого поляризующего действия ионов Р⁵⁺ происходит значительная односторонняя деформация электронной плотности анионов кислорода групп ОН, что должно способствовать уменьшению длин связей Р–О–. Но сближение групп ОН с центральной частицей приводит к увеличению отталкивания между ними. Противодействие сил отталкивания и притяжения способствует тому, что часть связей Р–О действительно укорачивается, тогда как другие удлиняются:

Уменьшение длины и полярности связи между ионом фосфора и кислорода, как было показано выше, облегчает отрыв иона Н⁺, тогда как с ростом длины связи Р–О возрастает вероятность диссоциации соединения по основному типу. В результате этого в системе протекает процесс "внутримолекулярной нейтрализации", сопровождающийся образованием молекулы Н₂О. Атом кислорода, оставшийся у иона фосфора после отщепления молекулы Н₂О, за счет наличия на нем отрицательного заряда еще сильнее деформируется центральным ионом. Это способствует образованию между этими частицами дополнительной связи и снижению ПД иона фосфора. В связи с уменьшением ПД центральной частицы деформация оставшихся 3-х групп ОН уменьшается, что снижает вероятность дальнейшего протекания процесса, связанного с уменьшением основности кислоты. В тоже время, при бóльшем ПД центральной частицы становятся возможными и последующие его стадии:

Таким образом, можно сделать вывод, что с ростом ПД центрального иона основность кислот будет уменьшаться. (В приведенном примере ионы Р⁵⁺, S⁶⁺, Cl⁷⁺ имеют одинаковое строение электронных оболочек, а их радиусы по Полингу равны r(Р⁵⁺)=0,34Å, r(S⁶⁺)=0,29Å, r(Cl⁷⁺)=0,26Å, что с учетом роста зарядов ионов резко увеличивает ПД по ряду слева направо.)

Ион Si⁴⁺ по сравнению с Р⁵⁺ характеризуется меньшим ПД, поэтому одной из форм кремниевых кислот является H₄SiO₄ – ортокремниевая кислота. Снижение ПД центрального иона приводит к сближению значений К_д этого гидроксида по кислотному и основному типу. За счет этого между молекулами данного гидроксида протекает процесс поликонденсации ("межмолекулярной нейтрализации"):

Так как появление атома кислорода между двумя атомами кремния мало влияет на значения ПД центральных частиц, дальнейший процесс поликонденсации приводит к образованию многочисленных полимерных форм кремниевых кислот линейного, слоистого или объемного строения. С ростом степени поликонденсации растворимость образующихся соединений уменьшается, и они выделяются из раствора в виде геля или же образуют с с жидкой фазой коллоидный раствор.

При уменьшении заряда катиона на единицу при сохранении электронной конфигурации иона (Al³⁺) К_д по кислотному и основному типу остаются достаточно близкими ( в отличие от H₄SiO₄ К_д гидроксида Al(III) по основному типу больше, чем К_д по кислотному). Это, как мы видели на примере H₄SiO₄, должно приводить к формированию полимерной структуры этого вещества и выделению его из раствора в виде гелеобразной фазы. Такая же ситуация сохраняется и в случае К_{д осн}>>К_{д кис}, однако степень поликонденсации в этом случае значительно ниже, чем в случае гидроксида Al(III). Это, в частности приводит к тому, что растворимость гидроксида Mg(II) в воде в среднем в 1000 раз выше, чем у гидроксида Al(III). При дальнейшем снижении ПД катиона процесс поликонденсации подавляется, поэтому крупных полимерных частиц в растворах NaOH или Ca(OH)₂ не фиксируется. Отсюда следует важный в практическом отношении вывод:

1. Одноядерные формы гидроксидов кислотного типа образуются только в случае достаточно высокого ПД центральной частицы аниона. Эти формы хорошо растворимы в Н₂О и имеют высокие значения степени электролитической диссоциации.

2. При среднем ПД катиона образуются полимерные формы гидроксидов, плохо растворимые в воде и имеющие низкие значения Кд как по основному, так и по кислотному типу.

3. Гидроксиды катионов, характеризующихся низким ПД, представляют собой кристаллические вещества с преимущественно ионным характером связи. Они хорошо растворимы в воде и их степень диссоциации по основному типу равна 100% (по первой стадии в случае двухкислотных гидроксилов).

В заключение отметим положительные и отрицательные стороны теории поляризации. Ценность любой теории оценивается с точки зрения степени согласования ее выводов с экспериментальными данными. Как следует из выше изложенного, теория поляризации дает правильный прогноз химических и физико-химических свойств разнообразных веществ, предсказывает их строение и состав. Однако выводы этой теории скорее качественные, чем количественные. Например, с ее помощью можно показать, что ВеО·хН₂О будет амфотерным и его К_д по основному и кислотному типу имеют низкие значения, но она не позволяет рассчитать абсолютные величины этих констант. С другой стороны успешно интерпретируя изменение свойств соединений с одинаковой электронной структурой (по периодам и подгруппам), теория поляризации сталкивается со значительными трудностями при сравнении строения и свойств соединений, в состав которых входят ионы различных подгрупп с одинаковым строением электронных оболочек. Например, ионы Cr⁶⁺ и S⁶⁺ имеют 8е оболочку, r(Cr⁶⁺)=0,52Å, r(S⁶⁺)=0,29Å, следовательно ПД S⁶⁺ выше ПД Cr⁶⁺, что подтверждается значениями К₂ для H₂SO₄ и H₂CrО₄, которые равны, соответственно, 1,2·10^–2 и 3,2·10^–7, и более низкой термической H₂CrО₄ устойчивостью по сравнению с H₂SO₄. Но тогда с точки зрения теории поляризации основность хромовой кислоты должна быть выше, чем серной, что не подтверждается на опыте. Hапример, дихромовая кислота могла бы иметь строение:

тогда как экспериментально установлено, что она двухосновна:

Рассчитать, какая же из представленных форм для дихромовой кислоты энергетически более выгодна, теория поляризации не позволяет. Однако, несмотря на указанные недостатки, рассмотренная теоретическая концепция дает возможность ориентироваться в разнообразном фактическом материале неорганической химии без использования сложных математических расчетов, что выгодно отличает ее от квантовомеханических теорий химической связи.