Способы изменения внутренней энергии

Смачивание - это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости. Смачивание бывает двух видов:

• Иммерсионное (вся поверхность твёрдого тела контактирует с жидкостью)
• Контактное (состоит из трёх фаз — твердая, жидкая, газообразная)

Смачивание зависит от соотношения между силами сцепления молекул жидкости с молекулами смачиваемого тела и силами взаимного сцепления молекул жидкости.
Степень смачивания характеризуется углом смачивания. Угол смачивания (или краевой угол смачивания) это угол, образованный касательными плоскостями к межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую жидкость, а вершина угла лежит на линии раздела трёх фаз. Измеряется методом лежащей капли. В случае порошков надёжных методов, дающих высокую степень воспроизводимости, пока (по состоянию на 2008 год) не разработано. Предложен весовой метод определения степени смачивания, но он пока не стандартизован.

Мениск - искривлённая свободная поверхность жидкости в месте её соприкосновения с поверхностью твердого тела. Образуется у стенок сосудов, в каналах-порах губчатых тел, пропитанных жидкостью, и т.д.
В тонкой трубке (капилляре) мениск имеет сферическую форму, в достаточно узком зазоре между плоскими пластинами — цилиндрическую. Кривизна мениска определяется соотношением сил межмолекулярного взаимодействия на границе трёх фаз — твёрдого тела, жидкости и газа. Жидкость, смачивающая данную поверхность, образует вогнутый мениск, несмачивающая — выпуклый. В первом случае взаимное притяжение молекул жидкости слабее их притяжения молекулами поверхности твёрдого тела. Во втором, наоборот, силы когезии преобладают над силами адгезии. Давление паров над вогнутым мениском ниже, а над выпуклым выше, чем над плоской поверхностью жидкости.

Капилляры — физическое явление, заключающееся в способности жидкостей изменять уровень в трубках, узких каналах произвольной формы, пористых телах. Поднятие жидкости происходит в случаях смачивания каналов жидкостями, например воды в стеклянных трубках, песке, грунте и т. п. Понижение жидкости происходит в трубках и каналах, не смачиваемых жидкостью, например ртуть в стеклянной трубке.
На основе капиллярности основана жизнедеятельность животных и растений, химические технологии, бытовые явления (например, подъём керосина по фитилю в керосиновой лампе, вытирание рук полотенцем). Капиллярность почвы определяется скоростью, с которой вода поднимается в почве и зависит от размера промежутков между почвенными частицами.

27! Твёрдое тело — это одно из четырёх агрегатных состояний вещества, отличающееся от других агрегатных состояний (жидкости,газов, плазмы) стабильностью формы и характером теплового движения атомов, совершающих малые колебания около положений равновесия^[1].

Различают кристаллические и аморфные твёрдые тела. Раздел физики, изучающий состав и внутреннюю структуру твёрдых тел, называется физикой твёрдого тела. То, как твёрдое тело меняет форму при воздействиях и движении, изучается отдельной дисциплиной — механикой твёрдого (деформируемого) тела. Движением абсолютно твёрдого тела занимается третья наука —кинематика твёрдого тела.

Технические приспособления, созданные человеком, используют различные свойства твёрдого тела. В прошлом твёрдое тело применялось как конструкционный материал и в основе употребления лежали непосредственно ощутимые механические свойства как то твёрдость, масса, пластичность, упругость, хрупкость. В современном мире применение твёрдого тела основывается на физических свойствах, которые зачастую обнаруживаются только при лабораторных исследованиях.

28!Деформа́ция (от лат. deformatio — «искажение») — изменение взаимного положения частиц тела, связанное с их перемещением относительно друг друга. Деформация представляет собой результат изменения межатомных расстояний и перегруппировки блоков атомов. Обычно деформация сопровождается изменением величин межатомных сил, мерой которого является упругое механическое напряжение.

Деформации разделяют на обратимые (упругие) и необратимые (пластические, ползучести). Упругие деформации исчезают после окончания действия приложенных сил, а необратимые — остаются. В основе упругих деформаций лежат обратимые смещения атомов металлов от положения равновесия (другими словами, атомы не выходят за пределы межатомных связей); в основе необратимых — необратимые перемещения атомов на значительные расстояния от исходных положений равновесия (то есть выход за рамки межатомных связей, после снятия нагрузки переориентация в новое равновесное положение).

Пластические деформации — это необратимые деформации, вызванные изменением напряжений. Деформации ползучести — это необратимые деформации, происходящие с течением времени. Способность веществ пластически деформироваться называется пластичностью. При пластической деформации металла одновременно с изменением формы меняется ряд свойств — в частности, при холодном деформировании повышается прочность.

29! 1.1. Кристаллические и аморфные тела.

Мы будем рассматривать в дальнейшем свойства только кристаллических тел, то есть свойства тел, образующих в твердом состоянии упорядочен­ную структуру. Реально переход тела из жидкой (или газообразной) фазы к твердое состояние не обязательно сопровождается кристаллизацией тела, а может приводить к аморфизации тела, в том числе и к образованию стекло­образного состояния, которое получается из вязкого расплава при быстром его охлаждении, т. е. твердением без кристаллизации.

При первом знакомстве с кристаллами прежде всего бросается в глаза их правильная многогранная форма. Этот образ кристалла в виде правильного многогранника возник у нас от драгоценных камней, природных минералок и искусственных кристаллов. Прозрачный кварц и красный рубин, мягкий тальк и сверхтвердый алмаз, микроскопические крупинки сахарного песка и гигантские сталактиты — вот лишь некоторые представители удивитель­но многообразного царства кристаллов. На рис. 1.1.1 приведена фотография друзы горного хрусталя.

Такие кристаллы часто называют монокристаллами, чтобы отличить их от поликристаллов — конгломерата микроскопических кристалликов, кото­рыми является большинство минералов и металлов. Как правило, нас будут интересовать физические свойства монокристаллов, так как свойства поли­кристаллов определяются не только свойствами самих микроскопических кристалликов, а во многом их взаимным расположением и способом соеди­нения

Рис. 1.1.1

Многие выращивали в школьные годы из водных растворов квасцов боль­шие октаэдры кристаллов, поражающие своей геометрической правильно­стью. Монокристалл может иметь и кубическую форму, как кристалл поваренной соли, форму ромбической призмы, как кристалл сегнетовой со­ли, октаэдра или плоского треугольника, как кристалл титаната бария. Его форма может быть и более сложной комбинацией простых геометрических фигур, но это — его естественная форма. Таким его сотворила природа.

Естественно возникает вопрос, почему форма кристаллов так геометрически совер­шенна? Ответ был дан уже в конце XVI в. И. Кеплером и Р. Гуком. Правильную фор­му кристаллов поваренной соли и квасцов они объясняли тем, что эти кристаллы состоят из плотно упакованных частичек сферической формы. Идея решетчатого строения кристаллов буквально «носилась в воздухе», однако высказана она была впер­вые в конце XVII в. французским кристал­лографом Р. Аюи.

Вот какая легенда дошла до нас о счаст­ливом случае, натолкнувшем Аюи на мысль о внутреннем решетчатом строении крис­таллов.

Однажды, находясь в гостях у знакомого любителя и собирателя минералов, Агои взял в руки и рассматривал дру­зу призматических кристаллов кальцита. По оплошности Аюи друза упала на пол и разбилась, причем кристаллы раскололись на несколько кусков правильной ромбоэдрической формы. Дома Аюи расколол все кристаллы кальцита из собственной коллекции. Несмотря на то, что эти кристаллы обладали самой разнообразной формой и в ряде случаев вовсе не имели в своем облике граней ромбоэдра, у осколков наблюдались только эти гра­ни. Осколки, в свою очередь, раскалывались на все более а более мелкие ромбоэдры. "Увидев это, Аюи будто бы воскликнул: «Все найдено!»

Преимущественное раскалывание кристаллов по некоторым плоскостям, называемым плоскостями спайности, было известно давно. Однако толь­ко Аюи понял, что такое раскалывание кристалла, будучи продолжено до­статочно большое число раз, приведет к получению предельно малых мно­гогранных частичек, которые уже нельзя будет расколоть без нарушения природы их вещества. Из этих частичек, как из кирпичиков, строится кри­сталл, вырастая в природных или искусственных условиях. Эти кирпачики образуют как бы бесконечную (учитывая их малость по сравнению с макро­скопическим кристаллом) пространственную решетку.

Умозрительная, хотя и основанная на наблюдении реально существующе­го явления — спайности, — теория решетчатого строения кристаллов Аюи только через 130 лет получила свое экспериментальное подтверждение. В 1912 г. немецкие физики А. Лауэ, В. Фридрих и П. Книнпинг обнаружили дифракцию рентгеновских лучей в кристаллах. Поскольку рентгеновское излучение имеет электромагнитную природу, то их дифракция может про­исходить только па пространственной решетке кристалла, т. е. на цепочках атомов или ионов, расстояния между которыми сравнимы с длиной волны рентгеновского излучения. Реальность пространственной структуры была доказана.

Современные экспериментальные методы дают возможность «непосредст­венно увидеть» расположение атомов кристалла в пространстве. На рис. 1.1.2 и 1.1.3 показано, как выглядит кристалл вольфрама в ионном микроскопе и решетка висмута в туннельном микроскопе.

28,8 А

Рис. 1.1.2 Рис. 1.1.3

Принципиальными особенностями кристаллических тел являются их трансляционная симметрия, то есть тот факт, что в кристаллах их структу­ра (пространственное расположение ее элементов) полностью повторяется через определенное расстояние, называемое периодом решетки.

Принято говорить, что в отличие от дальнего порядка, наблюдаемого в кристаллах (упорядоченное расположение частиц в узлах кристаллической решетки сохраняется по всему объему кристалла), в жидкостях и аморфных телах имеет место ближний порядок в расположении частиц. Это означает, что по отношению к любой частице расположение ближайших соседей явля­ется упорядоченным, хотя и не так четко, как в кристалле, но по мере уда­ления от данной частицы расположение по отношению к ней других частиц становится все менее упорядоченным и довольно быстро (на расстоянии 3-4 эффективных диаметров молекулы) порядок в расположении частиц пол­ностью исчезает.

Ошибочным является представление, что переход вещества из жидкого состояния в твердое означает сближение молекул, которое сопровождается увеличением сил сцепления между ними, а это и создает «твердость» веще­ства. Дело в том, что некоторые вещества (вода, висмут, сурьма) при кри­сталлизации увеличиваются в объеме, следовательно средние расстояния между соседними молекулами у этих веществ будут в твердой фазе больше, чем в жидкой, хотя, безусловно, в твердой фазе молекулы будут прочнее связаны между собой. Исходя из этого можно утверждать, что решающим фактором в процессе отвердевания кристаллических тел является не умень­шение расстояния между соседними частицами, а ограничение свободы их теплового движения. Само же ограничение обусловлено увеличением сил связи между частицами, которое возникает при упорядоченном расположе­нии их в кристалле.

Итак, причиной геометрически правильной внешней формы кристалла является геометрически правильное внутреннее его строение — простран­ственная решетка. Пространственная решетка— это, конечно, абстракция. Просто в пространстве, которое занимает кристалл, наблюдается правиль­ное, закономерное чередование атомов или ионов. Если их соединить вообра­жаемыми прямыми, то получим пространственную решетку, в узлах которой располагаются атомы или ионы.

Рис. 1.1.4

Для наглядности рассмотрим простой пример — крис­талл хлористого натрия (поваренной соли) — см. рис. 1.1.4. Структура этого кристалла представляет собой кубическую решетку, где каждый ион Na⁺ окружен шестью ионами Сl^- на расстоянии 2,81 Ǻ и, в свою очередь, каждый ион С1^- окружен шестью ионами Na⁺. Поэтому ясно, что если крис­талл хлористого натрия выращивается в равновесных усло­виях, то при наслаивании одной сетки чередующихся ионов Na⁺и Сl^- на другую образуется монокристалл кубической внешней формы. Это очевидный пример. В других случаях, когда прост­ранственные решетки более сложны, внешнюю форму крис­таллов угадать не легко. Но есть общее свойство, которое однозначно показывает, как пространственная решетка определяет макро­скопическую форму кристалла, и это свойство — симметрия.

Симметрия «правит» миром кристаллов. Это общее свойство, определяю­щее законы расположения структурных элементов в пространственной ре­шетке, взаимное расположение граней макроскопического кристалла, дик­тующее, какими физическими свойствами может обладать кристалл и по каким пространственным направлениям в нем эти свойства проявляются. Свойство симметрии является проявлением общих фундаментальных зако­нов природы. Вообще под симметрией следует понимать способность фигуры закономерно повторять в себе свои части.

Например, при повороте куба вокруг трех прямых, мысленно проведенных через центры противоположных граней, он будет повторять себя через ка­ждые 90° (см. рис. 1.1.4). Другой пример — прямоугольный параллелепипед. Если мы разделим era мысленно плоскостями, проходящими через середи­ны ребер, и отразим фигуру относительно этих плоскостей, то увидим, что фигура совместилась сама с собой.

Симметрия внешней формы кристалла является проявлением геометри­чески правильного, симметричного расположения атомов и ионов. Симме­трия кристалла кубической формы проявляется в том, что при повороте его вокруг оси, соединяющей центры противоположных граней, он совмещается сам с собой. Теперь вернемся к кубической решетке. Считая ее бесконеч­ной (еще раз отметим, что в макроскопических масштабах мы имеем дело с громадным числом элементов кристалла; если ребро куба равно 1 см, то оно состоит примерно из 3 - 10⁷ ионов!), проведем прямые через любую це­почку чередующихся ионов Na⁺ и С1^- в том месте, где они расположены особенно близко друг к другу. Тогда при повороте решетки вокруг любой из прямых на 90° получаем решетку совершенно идентичную первоначальной.

Однако нетрудно сообразить, что в кристалле конечных размеров в каждом направлении расположена одна такая ось, а в бесконечной пространствен­ной решетке имеется бесконечное число таких параллельных прямых.

Это очень важный вопрос, и связан он с основным признаком простран­ственной решетки — ее бесконечностью. Как мысленно можно построить бесконечную пространственную решетку? Выберем в любом месте простран­ства начало координат и поместим в эту точку, для простоты, атом или ион. Теперь из начала координат проведем три взаимно перпендикулярных век­тора (в общем случае они могут иметь любое направление), длина каждого из которых равна расстояниям до ближайших атомов или ионов того же сорта, что и помещенный в начало координат. Эти три вектора, называемые векторами трансляции, позволяют построить бесконечную пространствен­ную решетку. Для этого надо просто переносить все атомы или ионы решет­ки из первоначального положения на расстояния, равные трансляциям по их направлениям в пространстве.

Обозначим векторы трансляции а, Ь, с. Параллелепипед, имеющий в ка­честве ребер векторы а, Ь, с, называется примитивной ячейкой. Посред­ством соответствующих операций трансляций с помощью примитивной ячей­ки можно заполнить все пространство кристаллической структуры. Вооб­ще говоря, можно выбрать бесконечное число элементарных ячеек, путем трансляции которых получается кристаллическая структура, но примитив­ная ячейка является элементарной ячейкой минимального объема.

Существует много таких физических явлений, в которых атомная структу­ра вещества не проявляется непосредственным образом. При изучении этих явлений вещество можно рассматривать как сплошную среду, отвлекаясь от его внутренней структуры. Таковы, например, тепловое расширение тел, их деформация под влиянием внешних сил, диэлектрическая проницаемость, оптические свойства и т. п. Свойства вещества как сплошной среды называ­ют макроскопическими свойствами.

Макроскопические свойства кристалла различны по разным направлени­ям в нем. Например, особенности прохождения света через кристалл зависят от направления луча; тепловое расширение кристалла происходит, вообще говоря, различно по разным направлениям; деформация кристалла зависит от ориентации внешних сил и т. п. Происхождение этой зависимости свойств от направления связано, конечно, со структурой кристалла. Так, например, растяжение кубического кристалла вдоль направления, параллельного ре­брам кубических ячеек его решетки, будет происходить не так, как при ра­стяжении вдоль диагонали этих ячеек, ибо энергия связи между атомами зависит от расстояния между ними.

Зависимость физических свойств тела от направления называется анизо­тропией. Анизотропия является характерной особенностью кристаллов, и в этом отношении они принципиально отличаются от изотропных сред — жидкостей и газов, — свойства которых одинаковы по всем направлениям.

Естественно, что кристалл выступает как однородная, непрерывная и ани­зотропная среда только по отношению к своим макроскопическим свой­ствам, но эти макроскопические свойства, в конце концов, определяются силами, действующими между структурными элементами пространственной решетки, а, следовательно, природой самих ионов, атомов или молекул, из которых построен кристалл. Этим же определяются и законы повторяемости структурных элементов пространственной решетки, ее симметрия. Это зна­чит, что все физические свойства макроскопического кристалла связаны с его симметрией.

Каковы же элементы симметрии пространственной фигуры? Это вообра­жаемые геометрические образы: точки, прямые и плоскости, относительно которых однообразно располагаются части фигур. Наличие плоскости сим­метрии свидетельствует о том, что одна часть фигуры совместится с другой, если перенести все ее точки по другую сторону плоскости по перпендикулярам к ней на равные расстояния. В таком случае говорят также, что это соот­ветствует зеркальной симметрии фигуры.

Зеркальная симметрия, или симметрия ле­вого и правого, широко распространена в при­роде. Почти одновременно понятие симметрии возникло в архитектуре и скульптуре как си­ноним гармоничности и красоты. Даже без строгих определений каждый скажет, что те­ло человека обладает зеркальной симметрией. На рис. 1.1.5 изображен рисунок Леонардо да Винчи, иллюстрирующий зеркальную симме­трию человеческого тела. Зеркальной симметрией обладают листья дере­вьев и трав, насекомые, птицы и звери.

Ось симметрии — это прямая, при повороте вокруг которой на определен­ный угол фигура или части фигуры совмещаются сами с собой. Порядок оси или число совмещений при повороте на 360° определяется выражением

(1.1)

где α — угол наименьшего поворота, приво­дящего фигуру в совмещение. Порядок оси —-целое число, и потому возможны следующие оси симметрии: ось первого порядка (n = 1), это естественно возможно для любой фибуры( ибо при повороре на α = 360° фигура совмещается сама с собий, второго (α = 180°), третьего (α 9 120°) и т.д. На рис. 1.1.6 изображены составленные из тетраэдров геометрические фигуры, иллюстрирующие различные законы их симме­трии. На рис. 1.1.6 а показаны четыре одинаковых тетраэдра, в их располо­жении нет закономерности. Но эти тетраэдры можно расположить так, что получатся фигуры с осями 2, 3 и 4 порядка, приведенные на рис. 1.1.6 в, г, д. На рис. 7.6 6 показана фигура, составленная из таких же тетраэдров, но обладающая плоскостью симметрии. На рисунке эта плоскость проходит через ось CD, Рис. 1.1.5, 1.1.6

при отражении в этой плоскости вершины левого тетраэдра А и В переходят в вершины А' и В' правого тетраэдра.

Элементы симметрии не исчерпываются только плоскостью и поворотны­ми осями симметрии. Представим себе, что два тетраэдра связаны как бы осью симметрии второго порядка, но при этом их вершины направлены в противоположные стороны (см. рис. 1.1.6 е). Как понять такую операцию? В принципе это очень просто. Имеется особая точка (ее называют центр инверсии, или центр симметрии) — общая вершина двух тетраэдров, — отражением в которой фигура совмещается сама с собой.

Материальные фигуры и тем более кристаллы обладают, как правило, не одним элементом симметрии. Вот, напри­мер, книга: у нее кроме оси второго порядка есть еще две плоскости симметрии, проходящие через эту ось. Кроме того, как и всякая фигура, книга преобразуется в се­бя при повороте на 360°, т. е. у нее присутствует ось первого порядка.

Полный набор элементов симметрии какой-либо матери­альной фигуры называется группой (видом) симметрии этой фигуры. Почему для физики особое значение имеют груп­пы симметрии? Оказывается, что именно они чаще всего определяют то или иное физическое явление в кристаллах.

1.2. Типы кристаллических решеток

В основе кристаллической решетки лежит элементарная кристаллографи­ческая ячейка, представляющая собой параллелепипед с характерным для данной решетки расположением атомов.

Важнейшим геометрическим свойством кристаллов, кристаллических ре­шеток и их элементарных ячеек является, как мы уже обсуждали в преды­дущем параграфе, симметрия по отношению к определенным направлениям (осям) и плоскостям. Число возможных видов симметрии ограничено. Фран­цузский кристаллограф О. Браве в 1848 г. положил начало геометрической теории структуры кристаллов и показал, что в зависимости от соотноше­ния величин и взаимной ориентации ребер элементарной кристаллической ячейки может существовать 14 типов кристаллических решеток, которые получили название решеток Браве.

Различают примитивные (простые), базоцентрированные, объемноцентрированные и гранецентрированные решетки Браве. Если узлы кристалличе­ской решетки расположены только в вершинах параллелепипеда, предста­вляющего собой элементарную ячейку, то такая решетка называется при­митивной или простой. Если же, кроме того, имеются узлы в центре осно­вания параллелепипеда, то решетка называется базоцентрированной, если есть узел в месте пересечения пространственных диагоналей — решетка называется объемноцентрированной, а если имеются узлы в центре всех бо­ковых граней — гранецентрированной.

Почти половина всех элементов образует кристаллы кубической или гек­сагональной симметрии, которые мы рассмотрим подробно. В кристаллах кубической системы возможны три решетки: простая, объемноцентрированная и гранецентрированная. В кубической системе все углы элементарной ячейки прямые и все ребра ее равны между собой. Элементарная ячейка гексагональной системы представляет собой прямую призму, в основании которой лежит ромб с углами 60 и 120°. Два угла между осями ячейки пря­мые, а один равен 120°.

Во многих случаях можно считать, что кристалл представляет собой си­стему из соприкасающихся твердых шаров. Минимуму энергии будет соот­ветствовать такая структура, в которой шары наиболее плотно упакованы. Плотность упаковки или коэффициент компактности определяется отноше­нием объема частиц к объему элементарной ячейки, У_а. В случае частиц одного сорта кратчайший период а и соотношение между радиусом шаров R и а определяет контакт между соседними шарами.

Сравним между собой в такой модели три возможных кубических струк­туры.

1. Простая кубическая ячейка, когда атомы находятся лишь в узлах куба: в этом случае на одну примитивную ячейку приходится один атом.

2. Гранецентрированная кубическая решетка {г. ц. к.): атомы находятся не только в узлах, но и посредине шести граней; такую структуру имеет, например, хлористый натрий.

3. Объемноцентрированная кубическая решетка (о, ц. к.): атомы находятся в узлах куба, и, кроме того, один в его центре.

Наиболее «рыхлой» оказывается структура про­стого куба, и химические элементы «предпочита­ют» не кристаллизоваться в такие структуры, хо­тя многие вещества в кристаллическом состоянии обладают структурой простого куба — например, CsCl, CuPd, BeCu, LiHg. Наибольшей компактно­стью обладает г. ц. к. структура, поэтому ее назы­вают также кубической структурой с плотной упа­ковкой. Однако расположить одинаковые твердые шары в пространстве так, чтобы остающийся ме­жду ними объем был минимален, можно и другим способом — образуя гексагональную плотную упа­ковку (г. п. у.), причем в этой структуре плотность упаковки оказывается равной 0,74, как и в г. ц. к.

7.3. Поэтому многие металлы при определенных температурах довольно легко изменяют свою структуру с гранецентрированной кубической на структу­ру с гексагональной плотной упаковкой и наоборот. Каркас такой ячейки имеет гексагональное основание, соответствующее плотной упаковке твер­дых шаров (как мячей на столе). Следующая атомная плоскость упакована аналогично, но сдвинута так, что ее атомы располагаются между атомами первой плоскости; третья плоскость упакована так же, и ее атомы лежат в точности над атомами первой плоскости; четвертая плоскость расположена аналогично второй и т. д. На рис. 1.1.8, показаны три простейшие кристалли­ческие решетки — объемноцентрированный куб {о. ц. к.), гранецентрированный куб {г. ц. к.), гексагональная структура плотной упаковки (г. п. у.) и их схематические представления. Рис. 1.1.8

Типы связей в кристаллах

Классификация кристаллов по кристаллическим системам дает предста­вление о геометрических характеристиках кристалла, но не затрагивает во­проса о природе сил, удерживающих атомы (молекулы или ионы) в опре­деленных местах друг относительно друга — в узлах кристаллической решетки. Классификацию кристаллов можно провести по другому принци­пу — в зависимости от физической природы сил, действующих между части­цами кристалла. В таком случае мы получаем четыре типа кристаллов (и кристаллических решеток): ионные, атомные, металлические и молекуляр­ные. Фактически, рассматривая кристаллы с этой точки зрения, мы ищем структуру основного состояния.

Атомные кристаллы. В узлах кристаллической решетки атомных кристаллов находятся атомы того или другого вещества. Атомные или го-меополярные кристаллы образуются при наличии так называемой гомеопо-лярной или ковалентной связи. Такая связь есть результат квантовомеха-нического обменного взаимодействия, которое подробно разбиралось раньше на примере молекулы водорода. Ковалентная химическая связь возникав!' между двумя атомами за счет образования общей пары валентных электро­нов по одному от каждого атома. За счет ковалентных связей образуют­ся кристаллы углерода (алмаз), кремния, германия, серого олова. Гомеопо-лярная связь бывает не только между одинаковыми атомами, но и между атомами различных элементов — например, карбид кремния SiC, нитрид алюминия A1N

Ковалентная связь образуется в том направлении, в котором расположена наибольшая часть электронного облака обобществленных электронов. Это означает, что такая связь имеет направленный характер и под влиянием го-меополярной связи атомы не только устанавливаются на определенных рас­стояниях друг от друга, но и образуют определенные пространственные кон­фигурации. Ковалентная химическая связь очень прочна, поэтому атомные кристаллы отличаются высокой температурой плавления, большой твердо­стью и малой летучестью.

Ионные кристаллы. В узлах кристаллической решетки ионных кри­сталлов находятся ионы. Ионы располагаются так, что силы кулоновского притяжения между ионами противоположного знака больше, чем силы от­талкивания между ионами одного знака. Таким образом, ионная связь (она также называется полярной, гетерополярной) обусловлена преимуществен­но электростатическим взаимодействием противоположно заряженных ио­нов. Ионная связь является типичной для неорганических соединений. Силы электростатического притяжения и отталкивания между ионами обладают сферической симметрией, и поэтому ионы разных знаков ведут себя подобно твердым шарам, притягивающимся друг к другу.

Возникает естественный вопрос: почему многие атомы легко присоединя­ют электрон и становятся электроотрицательными ионами (как, например, хлор)? Казалось бы, у нейтрального атома нет сил кулоновского взаимо­действия с электроном. На самом деле, действительно, взаимодействие ней­трального атома с электроном не является следствием статического притя­жения. Электрон наводит в атоме электрический днпольный момент, в ре­зультате чего возникает потенциал притяжения, пропорциональный 1/г* и действующий на больших расстояниях. Во многих случаях этот поляризаци­онный потенциал притяжения достаточно велик для того, чтобы свободный атом смог присоединить добавочный электрон.

Число ионов противоположного знака, которое составляет ближайшее ок­ружение данного иона в кристалле, называется координационным числом К. Значение координационного числа определяется величиной отношения ра­диусов ионов противоположного знака г_л/г_д. Чем ближе это отношение к единице, тем больше К. Так, например, при равенстве ионных радиусов (г_л = г_д) К = 12, при г_д/г_в < 0,22 координационное число К — 2.

Достаточно хорошей моделью ионных кристаллов является модель твер­дых шаров. Это связано с тем, что степень ионизации атомов, составляющих ионный кристалл, часто такова, что электронные оболочки всех ионов со­ответствуют электронным оболочкам, характерным для атомов инертных газов. Так, например, электронная оболочка иона Na⁺ подобна Ne, иона С1~ — Аг, и тем самым ионный кристалл состоит как бы из сферических заряженных атомов. Поэтому тип решетки ионных кристаллов практически определяется соотношением ионных радиусов. Например, кристаллы хло­ристого натрия имеют структуру граненентрированной кубической решетки вследствие того, что размер иона хлора (1,81 А) почти вдвое превышает раз­мер иона натрия (0,98 А); при таком соотношении ионных радиусов в центре кубической ячейки хлористого натрия свободное пространство оказывается недостаточным для размещения еще одного иона и образования объсмноцен-трированной ячейки. Иначе обстоит дело с кристаллом хлористого цезия. Размеры ионов хлора и цезия близки (1,81 и 1,65 А), пространство и центре элементарного куба оказывается достаточным для размещения еще одно­го иона, и энергетически выгоднее оказывается более плотно упакованная структура — объемноцептрированный куб.

Металлические кристаллы. Как и в ковалептных кристаллах, в уз­лах пространственной решетки металлических кристаллов размещаются со­вершенно одинаковые частицы (для простоты рассуждений мы будем рас­сматривать чистые металлы, а не сплавы). При конденсации паров метал­ла в жидкое или твердое состояние его атомы сближаются столь близко, что волновые функции валентных электронов существенно перекрывают­ся и становятся «общими» для всего объема металла. Поэтому валентные электроны п металлах принято называть обобществленными или коллекти­визированными. Можно говорить в таком случае, что внутри металлическо­го кристалла имеется свободный электронный газ. Электроны связывают положительные ионы металла в прочную систему.

Если исходить из модели плотной упаковки шаров, то можно определить атомный радиус элемента как половину расстояния между соседними ато­мами. Атомный радиус металла значительно больше его ионного радиуса в каком-либо соединении. Например, радиус иона натрия в кристаллах пова­ренной соли равен 0,98 А, а его атомный радиус в кристалле металлического натрия — 1,89 А. Это говорит о том, что одноименно заряженные ионы ме­талла в металлическом кристалле не могут сближаться так же тесно, как разноименные ионы в ионных соединениях.

Если предположить, что ионы металла имеют сферическую форму, то можно полагать, что структура таких кристаллов должна соответствовать плотной упаковке шаров одинакового размера — гранецентрированному или объемно центрированному кубу, либо гексагональной решетке. Ближе всего к идеальной плотноупаковашюй гексагональной решетке подходит решетка магния. Молекулярные кристаллы. В узлах кристаллической решетки таких кристаллов находятся устойчивые молекулы, которые сохраняют индиви­дуальность не только в газообразной, но и в жидкой и твердой фазах (На, N2, Cfo, Bra, CH, CC>2, H2O}. Молекулы удерживаются в узлах решетки до­вольно слабыми вандерваальсовскими силами, природа которых сводится к взаимодействию между молекулярными диполями.

Различают три вида взаимодействия молекул, связанных силами Ван-дер-Ваал ьса.

1. Если молекулы данного вещества являются электрическими диполями, то силы электростатического взаимодействия между ними будут стремить­ся расположить молекулы в определенном порядке, которому соответствует минимум потенциальной энергии. Такой тип взаимодействия полярных мо­лекул, зависящий от их ориентации, называется ориентационным.

2. Неполярные молекулы некоторых веществ обладают высокой поляри­зуемостью, поэтому под влиянием внешнего электрического поля (напри­мер, при приближении полярной молекулы) у таких молекул возникает на­веденный (индуцированный) электрический момент. При сближении такие индуцированные диполи будут взаимодействовать друг с другом аналогично взаимодействию жестких диполей. Такое взаимодействие называют индук­ционным или поляризационным.

3. Возможен и так называемый дисперсионный вид взаимодействия. Это динамическое по своей природе взаимодействие является результатом того, что атом (молекула) обладает вследствие движения электронов переменным по величине и направлению дипольным моментом, равным произведению заряда электрона на радиус его орбиты. Энергетически оказывается более выгодной такая конфигурация соседних атомов, когда мгновенные значе­ния дипольных моментов соседних атомов совпадают по направлению, что приводит к возникновению притяжения между ними.

Силы Ван-дер-Ваальса являются более короткодействующими, чем ку-лоновские силы. Кулоновские силы пропорциональны г , а вандервааль-ские — ~ г~⁶. Эта зависимость легко получается из рассмотрения поляриза­ционного взаимодействия, когда статический диполь с моментом р] наводит дипольный момент р₂ = 2ар|/т-³. Так как pi || р₂, то потенциальная энергия равна

U(г) = -2_Р1р₂/г³ - 4ар?/г⁶. (7.2)

Силы Ван-дер-Ваальса всегда слабы, поэтому молекулярные связи четко проявляются лишь в тех случаях, когда они возникают между нейтральны­ми атомами или молекулами. Многие органические соединения (парафино­вые цепи и жирные кислоты) образуют молекулярные кристаллы.

Одним из видов межмолекулярного взаимодействия является и водород­ная связь. Водородная связь между молекулами осуществляется атомом водорода, который, будучи химически связан с одной молекулой (напри­мер, через гидроксил), одновременно взаимодействует с атомом кислорода другой молекулы. Соединения с водородной связью обладают тенденцией к полимеризации. Существенную роль водородная связь играет во взаимо­действии молекул воды, побуждая их ассоциироваться в группы из двух, четырех или восьми молекул, что обусловливает аномальные физические Конечно, классификация кристаллов по типам связи достаточно условна, ибо в ряде случаев трудно отнести с определенностью кристаллы лишь к то­му или иному классу. Но, тем не менее, приближенная классификация ока­зывается во многих случаях очень полезна, так как она позволяет выявить физическую природу сил, а значит и свойства образующихся структур.

7.4. Жидкие кристаллы

Большинство веществ может находиться только в трех агрегатных состо­яниях: твердом, жидком или газообразном. Однако некоторые органические вещества, обладающие сложными молекулами, могут образовывать четвер­тое, жидкокристаллическое. Как следует из самого названия, речь идет о специфическом агрегатном состоянии вещества, в котором оно проявляет одновременно свойства кристалла и жидкости. Оказывается, что при плав­лении кристаллов этих веществ образуется жидкокристаллическая фаза, отличающаяся от обычных жидкостей. Эта фаза существует в интервале от температуры плавления до некоторой более высокой температуры, при нагреве до которой жидкий кристалл переходит в обычную жидкость.

Первым, кто обнаружил жидкие кристаллы, т. е. понял, что это самосто­ятельное агрегатное состояние вещества, был австрийский ученый, ботаник Рейнитцер. Исследуя новое синтезированное им вещество холестерилбензо-ат, он в 1888 г. обнаружил, что при нагреве до температуры 145 °С кристал­лы этого вещества плавятся, образуя мутную, сильно рассеивающую свет жидкость. Затем по достижении температуры 179 °С жидкость становится прозрачной, т. е. начинает себя вести в оптическом отношении как обычная жидкость, например вода. Неожиданные свойства холестерилбензоат обна­руживал в мутной фазе. Рассматривая его под поляризационным микро­скопом, Рейнитцер обнаружил, что в этой фазе он обладает двулучепреломлением. Это означает, что показатель преломления этой фазы зависит от поляризации света. Но явление двупреломлсния — это типично кристалли­ческий эффект, и в изотропной жидкости он не должен наблюдаться.

Более детальные исследования, к которым Рейнитцер привлек известного физика Лемана, показали, что наблюдаемый эффект не может быть обусло­влен двухфазностью этого состояния, т. е. мутная фаза полностью однород­на, она не является жидкостью, в которой содержатся кристаллиты. Это фазовое состояние и было названо Лсманом жидкокристаллическим.

Подобно обычным жидкостям, жидкие кристаллы текучи и принимают форму сосуда, в котором помещены. А с другой стороны, образующие их молекулы упорядочены в пространстве. Правда, это упорядочение не такое полное, как в обычных кристаллах. Пространственная ориентация молекул жидких кристаллов состоит в том, например, что все длинные оси молекул одинаково ориентированы. Для характеристики ориентационного порядка вводится вектор единичной длины L, называемый директором, направле­ние которого совпадает с направлением усредненной ориентации длинных осей молекул. Кроме того, вводится еще одна величина, параметр порядка 5, который характеризует степень ориентационного упорядочения молекул. Параметр порядка определяется следующим образом:

5=(3/2)(со?ё-1/3), (7.3)

где 9 — угол между направлениями директора и мгновенным направлением длинной оси молекул, a cos² в означает среднее по времени значение cos² в.

ГЛ. 7, Кристаллические структуры твердых тел

Из этой формулы ясно, что параметр 5" может принимать значения от О до 1. Значение 5=1 соответствует полной ориентациопной упорядоченно­сти, a S — 0 означает полный ориентационный беспорядок и соответствует переходу жидкого кристалла в изотропную жидкость.

В зависимости от характера упорядочения осей молекул жидкие кристал­лы разделяются на три разновидности: нематические, смектические и хо-лестерические.

Нематики. Чтобы схематично описать устройство нематиков, удобно молекулы, образующие его, представить в виде палочек. Для такой идеа­лизации есть физические основания. Молекулы жидких кристаллов пред­ставляют собой типичные для многих органических веществ образования со сравнительно большим молекулярным весом, порядка сотни, сильно вытя­нутые в одном направлении. Структура типичного нематика приведена на рис. 7.9 а. При наблюдении нематика через микроскоп видна причудлиэая совокупность пересекающихся линий, или, как их называют, нитей, предста­вляющих собой границы раздела между однодоменными областями. Отсюда и произошло название «нематик» — по-гречески «нема» означает «нить».

t \

Рис. 7.9

При введенной нами идеализации структуру нематика следует предста­влять как «жидкость одинаково ориентированных палочек». Это означает, что центры тяжести расположены и движутся хаотически, как в жидкости, а ориентация всех осей при этом остается одинаковой и неизменной.

На самом деле, конечно, молекулы нематика совершают не только слу­чайные поступательные движения, но также и ориентациониые колебания. Поэтому палочки задают преимущественную, усредненную ориентацию. Ам­плитуда ориентациоиных колебаний молекул зависит от близости жидкого кристалла к точке фазового перехода в обычную жидкость, возрастая по ме­ре приближения температуры нематика к температуре фазового перехода. В точке фазового перехода ориентационное упорядочение молекул исчезает, и ориентация молекул становится полностью хаотической.

Смектики. В смектических жидких кристаллах степень упорядочения молекул выше, чем в нематиках. Схематически структура смектика выгля­дит так, как это показано на рис. 7.9 б. В смектиках, помимо ориентационной упорядоченности молекул, аналогичной случаю нематиков, существует ча­стичное упорядочение центров тяжести молекул — молекулы смектика ор­ганизованы в слои, расстояния между которыми фиксированы, что и дает упорядочение слоев. Ориентация молекул в слое может быть как перпенди­кулярна плоскости слоя, так и направлена под некоторым углом к нему.

Общим для всех смектиков, независимо от описанных выше деталей их структуры, является слабое взаимодействие молекул, принадлежащих к различным слоям, по сравнению с взаимодействием молекул внутри одно­го слоя. По этой причине слои легко скользят друг относительно друга и смектики на ощупь мылоподобны. Отсюда и их название, в основе которого лежит греческое слово «смегма», что значит мыло. Аналогично нематикам, смектики обладают двулуч