Химическая кинетика.

39. (2). Представление о механизме реакции. Механизм реакции - детальное ее описание с учетом всех промежуточныхстадий и промежуточных веществ, природы взаимодействия реагирующих частиц ,характера разрыва связей , изменения энергии химической системы на всем пути ее перехода из исходного в конечное состояние . Цель изучения механизма реакции -возможность управлять ходом реакции , ее направлением и эффективностью.
Реакции, протекающие в одну стадию , называют простыми(элементарными) реакциями, а реакции, включающие несколько стадий - сложными. Энергетическая диаграмма простой реакции приведена на рис. 6.3 (а), сложной ( двухстадийной)- на рис 6.3 (б)

Многие органические реакции являются сложными и идут в несколько элементарных стадий ( последовательных или параллельных). Общая скорость сложной химической реакции определяется скоростью ее наиболее медленной (лимитирующей) стадии. Например, в приведенной на рисунке 6.3,б диаграмме лимитирующей является стадия 1 с более высокой энергией активации Еа`.
В случае сложных реакций на некоторых стадиях образуются нестабильные промежуточные частицы- органические ионы или свободные радикалы. Их относительная устойчивость и , следовательно , вероятность образования растут с увеличением возможности делокализации (рассредоточения) заряда в ионе или неспаренного электрона в радикале.

40 (3) Лимитирующая стадия реакции. Если реакция осуществляется путем последовательно протекающих стадий (не обязательно все из них являются химическими) и одна из этих стадий требует значительно большего времени, чем остальные, то есть идет намного медленнее, то такая стадия называется лимитирующей. Именно эта самая медленная стадия определяет скорость всего процесса. Рассмотрим в качестве примера каталитическую реакцию окисления аммиака. Здесь возможны два предельных случая.
1. Поступление молекул реагентов – аммиака и кислорода к поверхности катализатора (физический процесс) происходит значительно медленнее, чем сама каталитическая реакция на поверхности. Тогда для повышения скорости образования целевого продукта – оксида азота совершенно бесполезно повышать эффективность катализатора, а надо позаботиться об ускорении доступа реагентов к поверхности.
2. Подача реагентов к поверхности происходит значительно быстрее самой химической реакции. Вот здесь имеет смысл совершенствовать катализатор, подбирать оптимальные условия для каталитической реакции, так как лимитирующей стадией в данном случае является каталитическая реакция на поверхности. Наличие лимитирующей стадии может означать, что характеризующая ее константа скорости окажется меньше констант скоростей других стадий. Однако такое условие может и не быть справедливым во всех случаях, так как величины констант скоростей стадий могут различаться и вследствие того, что они имеют разную размерность.
При наличии лимитирующей стадии изменение скоростей других стадий до некоторого предела, в принципе, может не изменять скорость всего процесса, чем и оправдывается название лимитирующая стадия. Вагнер 1289 вводит в связи с этим понятие максимально возможной скорости стадии, считая лимитирующей такую стадию, скорость которой, наименьшая из максимально возможных, равна скорости реакции при практической равновесности всех других стадий. Однако, если изменение скоростей быстрой стадии в прямом и обратном направлениях приведет к существенному изменению разности этих величин , это может привести и к изменению скорости лимитирующей стадии. Изменения скоростей быстрых стадий, даже при сохранении равновесности и разности этих величин в обоих направлениях, если при этом изменятся концентрации промежуточных соединений ( например, степени покрытия поверхности катализатора), также могут влиять на скорость лимитирующей стадии.

41 (4). Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов.Математические выражения, описывающие скорости химических реакций, называются кинетическими. Пусть идет реакция А + В → продукты реакции.
Чтобы молекулы прореагировали друг с другом, они должны войти в контакт, столкнуться. Рассмотрением столкновений молекул при реакциях занимается теория столкновений,которая позволяет разобраться в механизме протекания химических реакций. В соответствии с теорией столкновений скорость протекания реакций определяется двумя факторами: 1) числом столкновений между частицами реагентов (ионами, атомами или молекулами) в единицу времени; 2) долей столкновений, которые эффективно приводят к химическому взаимодействию. Роль первого фактора довольно очевидна: чем больше концентрация реагентов, тем больше вероятность столкновений между реагирующими молекулами. Но не все столкновения приводят к образованию продуктов. Доля эффективных столкновений определяется природой реагентов и температурой процесса. Поскольку скорость реакции определяется числом возможных столкновений между молекулами А и В, то можно записать кинетическое уравнение υ = k∙ [А]∙ [B], где [А], [В] - молярные концентрации веществ А и В соответственно; k - константа скорости реакции,важная величина, зависящая от природы реагирующих. Константа скорости реакции - это скорость химической реакции при концентрации реагирующих веществ, равных единице, т.е. [А] = [В] = 1 моль/дм3. Она не зависит от концентрации реагирующих веществ и для данной реакции при неизменной температуре - величина постоянная. Константа скорости реакции зависит от температуры и катализатора. В общем случае для реакции, описываемой уравнением аА + bВ + сС → продукты реакции, выражение для скорости реакции имеет вид υ = k∙ [А]а∙[В]b∙[С]С
Таким образом, скорость реакции пропорциональна произведению молярных концентраций реагентов в степени равной стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Это утверждение высказаноК. Гульдбергом и П. Вааге в 1867 г. и называется законом действия масс, или законом Гульдберга и Вааге . При повышении концентрации хотя бы одного из реагирующих веществ скорость химической реакции возрастает в соответствии с кинетическим уравнением. Для данной реакции кинетическое уравнение принимает вид: U=KC_A^aC^b_B
В отношении кинетики химические реакции разделяются или по признаку молекулярности реакции или по признаку порядка. Порядок реакции определяется по более формальному признаку, чем молекулярность, - по виду уравнения, выражающего зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Молекулярность реакции всегда однозначно определяет её порядок, но значение порядка не даёт возможности судить о молекулярности реакции, если реакция протекает по сложному механизму. По этой причине различают формальный и кинетическийпорядки реакции.