Классификация кинетических кривых

Первичные данные кинетических экспериментов представляют собой набор концентраций химических компонентов реагирующей системы (или некоторых пропорциональных им величин) при разных значениях времени реакции. Кинетическая кривая — изменение концентрации реагента или продукта, или связанного с ними свойства системы во времени в результате протекания химического процесса. Эта зависимость концентрации вещества от времени протекания реакции может быть выражена в графической, табличной или аналитической форме. Одним из основных кинетических параметров, характеризующих химическую реакцию, является скорость химической реакции — количество реакционных частиц определенного вида, реагирующих в единицу времени (dc/dt).

Форма полученных кинетических кривых позволяет выявить особенности кинетики изучаемой реакции. Возможные формы кинетических кривых приведены на рис. 2.1.1. Эти кривые характеризуют 4 основных типа расходования и накопления соединений в реакционной смеси:

1. Реагент расходуется практически нацело. Его концентрация уменьшается во времени: c(t₁) > c(t₂)при t₁ < t₂, или dc/dt ≤ 0, и, если реакция идет до конца, то с(t) → 0 при t → ∞.

2. Реагент расходуется до конечной степени превращения, меньшей 100 %, что характерно для химических процессов, основу которых составляют: обратимые реакции; каталитические реакции, в ходе которых катализатор отравляется; сложные реакции, протекающие с образованием ингибитора. Кроме того, не расходуются до конца реагенты в многокомпонентной реакции, если реагенты взяты в нестехиометрическом соотношении. В этих случаях при t → ∞ с_∞ ≠ 0.

3. Концентрация продукта возрастает монотонно. Если вещество — конечный продукт, то его концентрация увеличивается во времени: c(t₁) < c(t₂) при t₁ < t₂, или dc/dt ≥ 0.

4. Концентрация продукта проходит через максимум. Подобный тип зависимости характерен для промежуточного продукта, его концентрация увеличивается, проходит через максимум и уменьшается, т. е. какое-то время dc/dt ≥ 0 для t₁ < t_max, а затем dc/dt ≤ 0 для t ≥ t_max (где t_max— время достижения максимальной концентрации промежуточного продукта).

Для каждого из указанных типов возможны кривые четырех–шести видов, которые классифицируют по знаку второй производной концентрации по времени (см. на рис. 2.1.1 сверху вниз):

	скорость расходования реагента уменьшается в ходе химической реакции: dc/dt < 0 и d2c/dt2 > 0 . Этот вид кинетической кривой характерен для простых реакций;
	реакция протекает с постоянной скоростью, т. е. dc/dt = const и d2c/dt2 = 0;
	скорость расходования реагента увеличивается и, в некоторых случаях, сложная реакция переходит в режим взрыва. При этом |dc/dt| нарастает во времени, d2c/dt2 < 0;
	скорость реакции сначала увеличивается, d2c/dt2 < 0 при t < tmax, проходит через максимум, когда |dc/dt| = const при t = tmax, а затем уменьшается и при t > tmax d2c/dt2 > 0. Подобный вид кинетических кривых характерен для автокаталитических реакций;
	в начальный период реакция протекает с низкой скоростью, затем ускоряется (dc/dt увеличивается во времении d2c/dt2 < 0) и переходит в стационарный режим dc/dt = const и d2c/dt2 = 0;
	скорость процесса периодически проходит через минимум и максимум, и d2c/dt2 в ходе реакции несколько раз меняет свой знак. Подобный вид кинетических кривых характерен для осциллирующих реакций.

39. Представление о механизме реакции

МЕХАНИЗМРЕАКЦИИ. Понятие используется в осн. в двух смыслах. Для сложных реакций, состоящих из неск. стадий, механизм реакции-это совокупность стадий, в результате к-рых исходные в-ва превращаются в продукты. Для простой р-ции (элементарной р-ции, элементарной стадии), к-рая не может быть разложена на более простые хим.акты, выяснение механизма реакции означает идентифицирование физ. процессов, составляющих сущность хим. превращения. Для одной частицы (молекула в основном или возбужденном состоянии, ион, радикал, диффузионнаяпара, синглетная или триплет-ная радикальная пара, комплекс) или двух (редко трех) частиц (молекул, ионов, радикалов, ион-радикалов и т.п.), находящихся в определенных квантовых состояниях, изменения в положенияхатомных ядер и состояниях электронов составляют суть их превращений в другие частицы с присущими этим частицам квантовыми состояниями. В рассматриваемые физ. процессы часто включают в явном виде акты передачи энергии от частицы к частице. Для элементарных реакций в растворе механизм реакции включает изменения в ближней сольватной оболочке превращающихся частиц.

Гипотетич. представления относительно механизма реакции формируются на основе имеющихся эксперим. фактов и результатов теоретич. анализа. Новые данные могут привести к изменению или уточнению предложенного механизма реакции, все более приближая его к истинному.

Сложные реакции.Стехиометрич. ур-ние, как правило, не отражает истинного механизма реакции. Так, газофазная термически активируемая неразветвленная цепная р-ция Н₂ + Вr₂ 2НВr состоит из след. простых стадий: термич.инициирование Вr₂ ; продолжения цепи + Н₂ НВr + ; + + Вr₂ НВr + ; + НВr Н₂ + ; обрыв цепи + + Вr₂. Скорость процесса описывается сложным ур-нием, включающим константы скоростивсех простых стадий и концентрации в-в Вr₂, Н₂ и НВr. Другой пример -нуклеоф. замещение при атоме С, соответствующее стехиометрич. ур-нию RX + Y^- RY+X^-, к-рое в зависимости от природы реагентов и р-рителя может идти по двум разл. механизмам S_N2 и S_N1 (см. Нуклеофильные реакции).

Характеризуя механизм сложной р-ции, часто указывают на его главную отличит. особенность: ионный механизмреакции, когда наиб. характерно участие в отдельных стадиях ионов; радикальный механизм реакции, радикально-цепной, нуклеоф. или элект-роф. замещение и т.п. Иногда механизм реакции называют по имени исследователя, его предложившего и доказавшего, напр. механизм реакции Налбандяна - Воеводского для взаимод. Н₂ с О₂, механизмреакции Бендера для замещения при карбонильном атоме С и т. п.

Установление механизма сложной р-ции начинается с изучения изменения во времени концентраций исходных в-в и, если возможно, промежут. в-в, определения порядков р-ции по отдельным реагентам при широком диапазоне вариации условий (т-ра, начальные парциальные и суммарные давления для газофазных р-ций; исходные и суммарные концентрации реагентов, природа р-рителя для р-ций в р-рах). На основе полученных данных предлагают одну или неск. возможных схем р-ции и составляют системы дифференц. ур-ний. При решении этих систем с помощью ЭВМ различают прямую и обратную задачи. В прямой задаче константы скорости и константы равновесия отд. простых стадий, полученные экспериментально или оцененные независимым путем, задают ЭВМ, к-рая численно или графически представляет результаты решения системы ур-ний в виде кинетич. кривых сложной р-ции. Затем эти кривые сопоставляют с эксперим. данными. В обратной задаче, существенно более сложной, ЭВМ на основе схемы р-ции и всего объема кинетич. сведений "выдает" константы скорости отдельных стадий. Чем сложнее кинетич. закономерности (смена порядка р-ций, запределивание кинетич. кривых, появление на них изломов и др. особенностей), тем больше возможностей, сопоставляя эксперим. данные и результаты расчетов, дискриминировать ту или иную схему в поисках истинного механизма реакции.

Важную роль в установлении механизма реакции играет исследование природы продуктов и промежут. в-в методами УФ, ИК и гамма-резонансной спектроскопии, ЭПР, ЯМР, масс-спект-рометрии, хим. поляризации ядер, электрохим. методами и т.п. Разрабатываются способы получения и накопления высокоактивных промежут. продуктов: ионов, радикалов, возбужденных частиц с целью непосредственного изучения их реакц. способности. Для полученияконстант скорости тех стадий сложной р-ции, в к-рых участвуют высокоактивные частицы, информативномоделирование этих стадий в специальных ("чистых") условиях, напр. путем проведения р-ций при низких т-рах (до 100-70 К), в ионном источнике масс-спектрометра высокого давления, в ячейке спектрометра ион-циклотронного резонанса и т.п. При изучении гетерогенно-каталитич. р-ций важно независимое исследование адсорбции всех участвующих в р-ции в-в на пов-сти катализатора, изучение спектров адсорбир. частиц в оптич. и радиочастотном диапазонах, а также установление их природы физ. и физ.-хим. методами (рентгеновская и УФ фотоэлектронная спектроскопия, оже-спектроскопия, спектроскопия энергетич. потерь электронов и др.).

Элементарные реакции.Для установления механизма реакции привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и многочисленные эксперим. методы. Для газофазных р-ций это -молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектро-метрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированнаяфлуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения механизма реакции в конденсир. средах используют методы: ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгенo- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции сизотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы,полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можно с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходнаямолекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов.

Напр., квантовохим. расчеты свидетельствуют о том, что в ходе бимолекулярной р-ции между HNCO и СН₃ОН по мере уменьшения расстояния с 30 до 10 нм между атомом С группы —NCO и атомом О спирта изменяются заряды q_N и q_O на атомах N и О группы —N=C=O и заселенности связей P_N=C и P_C=0. Более резкий темп изменения заряда на N (Dq_N = 0,47) по сравнению с изменением заряда на О (Dq_O = 0,18), а также уменьшения заселенности N=С-связи (DP_N=C = 0,58) по сравнению со связью С=О (DР_C=O = = 0,35) позволяет сделать вывод о преимущественном присоединении гидроксила СН₃ОН по связи N=C с образованием уретановой группы —NHC(O)OCH₃.

В простых случаях методы квантовой химии позволяют рассчитывать поверхность потенциальной энергии (ППЭ), по к-рой идет р-ция. В более сложных случаях возможно установление только одного из профилей ППЭ, отображающего вид координаты р-ции. Современные расчетные и эксперим. методы позволяют установить более сложное протекание элементарных р-ций, чем это представлялось ранее. Напр., р-ции типа , где X - F или I, могут идти с участием разных электронных состояний частиц:

При изучении элементарных р-ций даже простейших частиц методом мол. пучков выявляется наличие неск. каналов протекания р-ции со своими энтальпиями DH₀ и сечениями:

Установлено, что р-ция Не⁺ + О₂ Не + О + О⁺ идет одновременно по шести каналам с образованием атома О ииона О⁺ в разных электронных состояниях. Те же результаты были получены методом ион-циклотронного резонанса: