Явление поляризации.

Поляризация – это искажение электронного облака крупного катиона малым анионом. Катион притягивает анион, сам входит в электронное облако аниона и уменьшает его ионный радиус. Поляризация тем сильнее, чем больше разница в радиусах и валентности ионов. Следовательно, поляризация происходит при воздействии электрических полей катионов и анионов. Можно при этом говорить как о способности ионов деформироваться (пассивная поляризация), так и о способности их деформировать соседние с ними частицы (активная поляризация). Пассивная поляризация особенно велика у ионов с большими радиусами и малыми зарядами (валентностями), активная – для ионов с большими зарядами и малыми радиусами. Здесь главную роль играет заряд, который определяет напряжение электрического поля.

Сильное сокращение расстояний между ионами под влиянием поляризации приводит в отдельных случаях к образованию комплексных анионов: (SO4)2-, (CO3)2-, (NO3)- и др.

Выводы:

1. при одном и том же заряде способность иона к поляризации сильно возрастает с увеличением ионного радиуса. Поэтому особенно сильно поляризуются анионы по сравнению с катионами, т.к. их радиусы больше.

2. Увеличение валентности катионов сопровождается уменьшением коэффициента поляризации. Этот связано с параллельным уменьшением радиусов ионов и в меньшей степени, с ростом заряда.

3. Сильно поляризуются низковалентные ионы с большими радиусами, слабо поляризуются мелкие ионы с большими зарядами. Следовательно, особенно сильно будут поляризовываься, например, ионы йода, брома, серы и цезия.

4. Энергия кристаллической решетки. Методы ее определения

Многие ученые обращали внимание на исключительную роль для понимания геохимических процессов электрических зарядов ионов (их валентностей) с одной стороны, и их размеров (радиусов) – с другой. Синтезом этих 2 направлений явилась геоэнергетическая теория А.Е.Ферсмана, сформулированная в 1934 году. За основу геоэнергетических построений была принята энергия кристаллической решетки. Эта энергия является функцией зарядов ионов и их радиусов и измеряется работой, которую необходимо затратить, чтобы разорвать грамм-молекулу вещества на составляющие его ионы. Энергию кристаллической решетки можно определять опытным и теоретическим путем.

В термохимии давно установлена связь устойчивости химических соединений с теплотой их образования – наибольшей стойкостью обладают те соединения, образование который сопровождается наибольшим выделением теплоты.

Следовательно, для соединений, образующихся их ионов, мерой стойкости будет энергия кристаллической решетки, поскольку эта энергия, в основном, определяет тепловой эффект данной реакции.

Знание энергии кристаллических решеток природных соединений позволяет решить ряд геохимических проблем, связанных с распределением элементов между различными фазами процессов, с их накоплением и рассеянием, образованием ассоциаций и др., т.е. в общем виде проследить судьбу химического элемента на различных этапах его истории в земной коре. Знание ЭКР необходимо для объяснения многочисленных процессов минералообразования из растворов и расплавов (о последовательности образования минералов, о их парагенетических ассоциациях и др.).

1. Впервые формула для вычисления ЭКР была выведена Н.Борном в 1919 году для бинарных соединений.

где

w1, w2 – валентности;

rk, ra – радиусы катионов и анионов в ангстремах;

a – уоэффициент Маделунга, значение которого зависит от характера расположения ионов в пространстве (для галита – 1,7475);

293 – константа, учитывающая коэффициент отталкивания, число Авогадро, заряд электрона.

2. Формула Капустинского А.Ф. (1933). Он показал, что из формулы Борна можно исключить коэффициент Маделунга, но ввести число ионов в молекуле. По этой формуле можно вычислить энергию не только бинарных соединений с известной структурой, но и таких соединений, структура которых не известна.

где

w1, w2 – валентности;

rk, ra – радиусы катионов и анионов в ангстремах;

∑n – количество ионов в соединении;

256,1 – константа.

3. А.Е.Ферсман создал систему энергетических коэффициентов (ЭК), которые позволяют вычислять энергию кристаллической решетки любых соединений с большой точностью.

ЭК – это пай энергии, который вносит каждый ион в гетерополярное соедиенние при его образовании из ионов, находящихся в бескоенчности.

где

а и в- числа катионов и анионов в молекуле;