Поляризуемость и поляризующие действие ионов (правила Фаянса)

Правила Фаянса заключаются в следующем.

1. Поляризующая способность катиона тем выше, чем больше его заряд и меньше размеры; она количественно характеризуется ионным потенциалом катиона Ф = Z⁺/r. Для одноатомных катионов значения ионных потенциалов следующие (в нм^-1):

Li⁺ 17 Вe²⁺ 64 В³⁺ 150

Na⁺ 10 Mg²⁺ 31 А1³⁺ 60

K⁺ 8 Са²⁺ 20 Gа³⁺ 48

Очевидно, что катионы с большими значениями Ф обладают
тенденцией комбинироваться с сильно поляризуемыми анионами,

Рис. 1. Влияние поляризации катиона анионом: ионная пара без поляризации (а), с частичной поляризацией (б) и ковалентная связь как результат сильной поляризации в) Пунктиром показаны размеры неполяризованных ионов

образуя соединения с высокой степенью ковалентности связей. По значению Ф первый элемент группы ближе ко второму элементу не своей, а соседней группы. Поэтому химические свойства Li⁺ и Mg²⁺ сходны в большей мере, чем свойства Li⁺ и Na⁺, а свойства Ве²⁺ почти тождественны свойствам Аl³⁺. Также много общего в химии бора и кремния, углерода и фосфора *.

В табл. 1 были приведены радиусы таких катионов, как Si⁴⁺, Р⁵⁺, Сl⁷⁺. Конечно, этих катионов в действительности нет, и назначение данных о них показать, что если бы такие катионы существовали и образовывали ионные соединения с анионами, то вследствие сильной поляризации анионов связи были бы почти чисто ковалентными; это и наблюдается на практике в соединениях РF₅ и СlO₃F.

2. Поляризующая способность катиона тем выше, чем больше заряд и размеры аниона. С повышением заряда и увеличением размеров растет степень деформируемости электронной оболочки аниона. Так, большие анионы типа I^-, Se^2- и Те^2- и многозарядные анионы типа As^3- и P^3- особенно подвержены поляризации и формируют связи с большой степенью ковалентности.

Следует отметить, что обратное утверждение «малый по размерам анион сильно поляризует большой катион» на сегодняшний день доказательств не имеет.

3. Поляризующая способность катиона будет выше, если он не имеет электронную конфигурацию ближайшего благородного газа, поскольку последняя весьма эффективно экранирует заряд ядра и препятствует поляризации аниона. Из двух катионов — один с конфигурацией (n - 1 )d^хns°, например Hg²⁺, и другой с конфигурацией (n - 1 )s²(n - 1)p^бns°, например Са²⁺, первый, т. е. Hg²⁺, образует соединения с высокой степенью ковалентности (HgCl₂), тогда как второй — ионные кристаллы (CaCl₂), несмотря на то, что ионные радиусы Hg²⁺ и Са²⁺ примерно одинаковы (116 и 114 пм соответственно).

Поляризующая способность и поляризация ионовзависит от заряда, размера и типа иона – в соответствии с Правилами Фаянса:

1.Чем > заряд иона, тем > его поляризующее действие и < поляризация.

2.При одном и том же заряде поляризующее действие иона тем >, чем < его размеры; поляризация тем >, чем > размер.

3.Катионы d - эл-тов обладают (при одном и том же заряде и близком радиусе) большей поляризующей способностью и больше поляризуются, чем катионы s- и p-элементов.

В модели ионной химической связи наличие ковалентной составляющей взаимодействия между ионами можно рассматривать как результат электростатического воздействия ионов друг на друга. При этом их считают не жесткими сферами, а деформируемыми системами, состоящими из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженного электронного облака. Такой подход не имеет строгого математического описания, однако во многих случаях он на качественном уровне приводит к правильным выводам.

Электростатическое воздействие на частицу вызывает в ней смещение электронного облака относительно ядра - поляризацию. Величина этого смещения пропорциональна поляризуемости частицы. Поляризация ионов сочетает их поляризуемость и поляризующее действие.