Особенности металлической связи

Металлическая связь, химическая связь, обусловленная взаимодействием электронного газа (валентные электроны) в металлах с остовом положительно заряженных ионов кристаллической решетки. Идеальная модель металлической связи отвечает образованию частично заполненных валентными электронами металла зон энергетических уровней, называемых зонами проводимости. При сближении атомов, образующих металл, атомные орбитали валентных электронов переходят в орбитали, делокализованные по кристаллич. решетке аналогично делокализованным p-орбиталям сопряженных соединений. Количественно описать металлическую связь можно только в рамках квантовой механики, качественно образование металлической связи можно понять исходя из представлений о ковалентной связи.

При сближении двух атомов металла, например Li, образуется ковалентная связь, при этом происходит расщепление каждого энергетич. уровня валентного электрона на два. Когда N атомов Li образуют кристаллическую решетку, перекрывание электронных облаков соседних атомов приводит к тому, что каждый энергетич. уровень валентного электрона расщепляется на N уровней, расстояния между которыми из-за большой величины N настолько малы, что их совокупность может считаться практически непрерывной зоной энергетических уровней, имеющей конечную ширину. Поскольку каждый атом участвует в образовании большего числа связей, чем, например, в двухатомной молекуле при том же числе валентных электронов, то минимум энергии системы (или максимум энергии связи) достигается при расстояниях больших, чем в случае двухцентровой связи в молекуле. Межатомные расстояния в металлах заметно больше, чем в соед. с ковалентной связью (металлич. радиус атомов всегда больше ковалентного радиуса), а координационное число (число ближайших соседей) в кристаллических решетках металлов обычно 8 или больше 8. Для наиболее часто встречающихся кристаллических структур координационные числа равны 8 (объемноцентрированная кубическая), 12 (гранецентрированная кубическая и гексагональная плотно-упакованная). Расчеты параметров металлических решеток с использованием ковалентных радиусов дают заниженные результаты. Так, расстояние между атомами Li в молекуле Li2 (ковалентная связь) равно 0,267 нм, в металле Li-0,304 нм. Каждый атом Li в металле имеет 8 ближайших соседей, а на расстоянии, в раз большем,-еще 6. Энергия связи в расчете на один атом Li в результате увеличения числа ближайших соседей увеличивается с 0,96.10-19 Дж для Li2 до 2,9.10-19 Дж для кристаллич. Li.

Во многих металлах металлическая связь между атомами включает вклады ионной или ковалентной составляющей. Особенности металлической связи у каждого металла могут быть связаны, например, с электростатическим отталкиванием ионов друг от друга с учетом распределения электрических зарядов в них, с вкладом в образование связи электронов внутренних незаполненных оболочек переходных металлов, с корреляцией движения электронов в электронном газе и некоторыми другими причинами.

металлическая связь характерна не только для металлов и их сплавов, но и для интерметаллических соединений, она сохраняется не только в твердых кристаллах, но и в расплавах и в аморфном состоянии.

135.Представление о зонной теории металлической связи.

4.4.1. Представление о зонной теории

При взаимодействии двух атомов с неспаренными электронами

образуются две молекулярные орбитали (МО), одна из которых име-

ет более низкую энергию, чем исходные АО и является связываю-

щей, а уровень второй лежит выше исходных. При взаимодействии

трёх атомов образуется три МО, при взаимодействии N атомов – N

МО для каждой АО (рис. 34). Подчеркнём, что для такого взаимо-

действия каждый из N атомов должен иметь соседей на близких (для

образования связи) расстояниях, и вся совокупность атомов должна

располагаться компактно, т. е. при N ~ NА речь идёт фактически о

конденсированном состоянии.

В результате каждый из ис-

ходных энергетических уровней

расщепляется в достаточно широ-

кую (~1 эВ) полосу (зону), кото-

рые разделены зонами запрещён-

ных значений энергии примерно

такой же ширины. Эти энергети-

ческие зоны называют соответст-

венно разрешёнными и запре-

щёнными. Для больши́х N ~ NА

энергетические уровни внутри

разрешённых зон располагаются

настолько близко друг от друга, Рис. 34. Расщепление энергетиче-

что можно считать разрешёнными ских уровней при взаимодействии

все значения энергии в зоне. Раз- 2, 4 и N атомов

решённые зоны могут пересекать-

ся, полностью перекрывая некоторые из запрещённых зон.

Заполнение уровней электронами происходит согласно уже опи-

санным принципам – наименьшей энергии и Паули. На одном уров-

не (внутри разрешённых зон) может располагаться не более двух

электронов с разными спинами. Поэтому, как и для дискретных

уровней, энергетические зоны могут быть полностью заполненными

(2N электронов на N уровнях в зоне), или полузаполненными

(N электронов на N уровнях), или вакантными (свободными). Если

нет пересечения зон, то верхняя из заполненных, называемая по ана-

логии валентной, будет полузаполненной при нечётном числе элек-

тронов на соответствующей АО и заполненной при чётном. Первая

ситуация реализуется, например, для элементов подгруппы IА; вто-

рая – для IVА. Пересечение зон наблюдается для элементов под-

группы IIА

137. ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ

Химические связи в молекулах обычно очень прочны, их энергия находится в пределах 100-150 кДж/моль. Кроме этого существуют так называемые водородные связи, прочность которых составляет 10-40 кДж/моль. Длина этих связей соответственно 270-230 пм.

Водородной связью между атомами А и Б называют взаимодействие, осуществляемое атомом водорода, соединенным с А или Б химической

связью. Изображение водородной связи в общем случае имеет вид:

А-Н---Б.

Очевидно, что водородная связь трехцентровая, так как в ее образовании принимают участие три атома. Для возникновения такой связи необходимо, чтобы атомы А и Б обладали большой электроотрицательностью.

Это атомы наиболее отрицательных элементов: азота, кислорода, фтора и хлора. Водородную связь называют:

1) внутримолекулярной, если атомы, соединенные этой связью, принадлежат одной и той же молекуле;

2) межмолекулярной, если атомы, соединенные связью, находятся в разных молекулах.

Внутримолекулярные водородные связи играют важнейшую биологическую роль, так как определяют, например, спиральную структуру полимерных молекул белков. В белках это связи N-Н-О между аминокислотными остатками.

Не менее важны межмолекулярные водородные связи. С их помощью соединены цепи нуклеиновых кислот, образующих двойную спираль. Здесь имеются 2 типа связей между азотистыми основаниями N-H---N и N-Н-О.

Водородные связи достаточно прочны, чтобы выдерживать постоянные удары окружающих молекул и обеспечивать постоянство формы полимерных биологических структур. Вместе с тем при ударах активных молекул водородные связи периодически разрываются, вновь восстанавливаются, обеспечивая протекание различных процессов жизнедеятельности.