Аморфное состояние вещества

Аморфное состояние (от греч. amorphos - бесформенный), конденсированное состояние вещества, главный признак которого - отсутствие атомной или молекулярной решетки, т.е. трехмерной периодичности структуры, характерной для кристаллического состояния. Аморфные тела изотропны, т.е. их свойства (мех., оптич., электрич. и др.) не зависят от направления. Аморфное состояние обычно устанавливают, во-первых, по небольшому числу максимумов на дифракционной картине (как правило, 2-4) на фоне диффузного гало, для которых характерны большая полуширина и быстрое убывание интенсивности с ростом угла дифракции; во-вторых, по отсутствию в колебательном или электронном спектре расщеплений полос, связанных с симметрией структуры (см. Дифракционные методы, Молекулярные спектры).

Расплавы всех веществ выше их температуры плавления Тпл, находятся обычно в термодинамически равновесном состоянии, в котором любая термодинамич. функция состояния (уд. объем, энтальпия, энтропия) однозначно определяется температурой, давлением и др. параметрами. При Тпл вещество переходит в равновесное твердое состояние-кристаллизуется (см. рис.). Однако в определенных условиях при температурах ниже Тпп может быть получено неравновесное состояние переохлажденной жидкости, а при дальнейшем охлаждении ниже температуры стеклования Тст - неравновесное твердое аморфное состояние (см. Стеклообразное состояние).В этом состоянии вещество может быть устойчиво в течение длит. времени; известны, напр., вулканич. стекла (обсидиан и др.), возраст которых исчисляется миллионами лет. Термодинамич. функции стеклообразного аморфного состояния определяются не только температурой и давлением. но зависят также от предыстории образца (напр., скорости охлаждения). Физ. и хим. свойства вещества в стеклообразном аморфном состоянии обычно близки к свойствам кристаллических модификации того же вещества, однако они могут существенно отличаться. Так, стеклообразный GeO2 раств. в воде и растворах щелочей, реагирует с фтористоводородной и соляной кислотами, тогда как модификация GeO2 в воде практически не растворима, очень медленно раств. в растворах щелочей при нагревании, не реагирует с указанными кислотами.

Температурные интервалы существования аморфного и кристаллического состояний вещества: сплошная линия -равновесное состояние, штрихпунктирная - неравновесное.

Переход из переохлажденного жидкого в стеклообразное аморфное состояние происходит обычно в узком температурном интервале и сопровождается резким изменением св-в, в частности вязкости (на 10-15 порядков), температурного коэф. расширения (в 10-100 раз), модулей упругости (в 10-1000 раз), теплоемкости. плотности и др., чем формально напоминает фазовый переход II рода. Однако образование стеклообразного аморфного состояния не сопровождается появлением зародышей новой фазы и физ. границы раздела фаз. Тст не является термодинамич. характеристикой в-ва и в зависимости от условий измерения может меняться на неск. десятков градусов. Это обусловлено тем, что в температурном интервале стеклования резко замедляется перестройка структуры ближнего порядка жидкости (структурная релаксация), т.е. кинетич. природой стеклования. Ниже Тст структурные превращения в веществе прекращаются совсем (при конечном времени наблюдения), частицы (атомы, молекулы, фрагменты молекул) способны лишь к колебательным и мелкомасштабным вращательном движениям, трансляционная подвижность, характерная для жидкого состояния, теряется. Т. обр., различие в свойствах жидкого и твердого аморфного состояния определяется характером теплового движения частиц.

Существуют вещества, которые не удается получить в кристаллич. состоянии. К таким веществам относятся статистич. сополимеры и атактич. полимеры, в макромолекулах которых последовательность мономерных звеньев нерегулярна в направлении оси цепи. Считается, что из-за отсутствия периодичности в строении макромолекул ни при каких условиях не может возникнуть трехмерная периодич. структура и, следовательно, эти вещества существуют только в аморфном состоянии Вопрос о термодинамич. природе равновесного твердого аморфного состояния пока остается открытым (см. Третье начало термодинамики). Ряд жесткоцепных полимеров с высокими Тст существует только в стеклообразном состоянии, т.к. при нагр. выше Тст они разлагаются.