ЗАНЯТИЕ 10

1. Знать:

основные понятия, связанные с окислительно-восстановитель­ными реакциями, а также использование таких реакций в аналитиче­ской химии;

способы количественной оценки окислительно-восстановитель­ной способности веществ;

основные факторы, влияющие на протекание окислительно-восста­новительных реакций;

классификацию, систематический и дробный анализ анионов.

2. Уметь:

проводить расчёты, связанные с окислительно-восста­новительными равновесиями;

выполнять анализ смеси анионов I - III аналитических групп дроб­ным методом.

1. Общая характеристика окислительно-восстановительных равновесий.

2. Электродный потенциал. Стандартный электродный потенциал полуреакции. ЭДС реакции.

3. Уравнение Нернста. Формальный электродный потенциал.

4. Константа равновесия окислительно-восстановительной реакции.

5. Влияние различных факторов (температура, посторонние ионы, рН, побочные реакции) на протекание окислительно-восстановительных реакций.

6. Общая характеристика и классификация анионов по растворимости солей бария и серебра, а также по окислительно-восстановительным свойствам.

7. Предварительные испытания при обнаружении анионов.

8. Систематический анализ смеси хлорид-, бромид- и иодид-ионов.

9. Систематический анализ смеси серусодержащих анионов.

1. Почему невозможно измерить абсолютное значение электродного потенциала? Что такое водородный электрод? Какие вторичные электроды сравнения Вам известны?

2. Электродный потенциал является интенсивной величиной. Что это значит? Что такое правило Лютера?

3. Что такое гальванический элемент? Опишите основные правила, которые необходимо соблюдать при схематической записи электродов и гальванических элементов (электрохимических цепей). Что означает следующая запись ?

4. Почему окислительно-восстановительные реакции с участием KMnO₄ обычно проводят в кислой среде? Какую кислоту, H₂SO₄ или HCl, рекомендуется использовать для создания требуемого значения рН? Почему в качестве окислителя используется именно перманганат калия, а не перманганат натрия?

5. Известно, что = +0,771 В, а = +0,364 В. Определите, не проводя расчётов, у какого комплексного иона - [Fe(CN)₆]^3- или [Fe(CN)₆]^4- общая константа образования больше. Какой ион является более сильным окислителем - [Fe(H₂O)₆]³⁺ или [Fe(CN)₆]^3-.

6. Зачем перед обнаружением анионов следует приготовить «содовую вытяжку»? Какой анион необходимо обнаруживать в предварительных испытаниях?

7. Какие анионы I аналитической группы образуют осадки c Ba²⁺ в нейтральной среде только при больших концентрациях?

8. Зачем при обнаружении анионов II аналитической группы необходимо создавать кислую среду путём добавления HNO₃? Если осадок, полученный при осаждении анионов I группы в виде бариевых солей, не растворяется в разбавленной HNO₃, то какой анион мог присутствовать в анализируемом растворе?

9. Какими реакциями можно отличить нитрит-ион от нитрат-иона?

10. Предложите возможный ход анализа раствора, в котором присутствуют следующие смеси анионов: а) SO₄^2-, Cl^-, PO₄^3-; б) I^-, Br^-, NO₃^-; в) CH₃COO^-, S₂O₃^2-, SO₄^2-.

1. Какие из перечисленных ниже процессов невозможны (дайте ответ, не проводя расчётов)?

1) Zn + AsH₃ ® Zn²⁺ + As + 2H⁺;

2) Cr²⁺ + О₂ + 4H⁺ ® Cr³⁺ + 2H₂O;

3) Fe²⁺ + Al³⁺ ® Fe + Al;

4) MnO₄^- + 8H⁺ + Fe³⁺ ® Mn²⁺ + Fe²⁺ + 4H₂O;

5) 2Сr(OH)₃ + 3Br₂ + 10OH^- ® 2CrO₄^2- + 6Br^- + 8H₂O.

2. Какая из частиц, выделенных полужирным шрифтом, является самым сильным окислителем?

1)I₃^- + 2 ® 3I^- E⁰ = +0,545 В;

2)2IBr + 2 ® I₂ + 2Br^- E⁰ = +1,02 В;

3)2ICl + 2 ® I₂ + 2Cl^- E⁰ = +1,19 В;

4)ICN + 2 ® I^- + CN^- E⁰ = +0,30 В;

5)2IO₃^- + 6H₂O + 10 ® I₂ + 12OH^- E⁰ = +0,21 В.

3. Какая из частиц, выделенных полужирным шрифтом, является самым сильным восстановителем?

1) S₂O₈^2- + 2 ® 2SO₄^2- E⁰ = +2,01 В;

2) S₄O₆^2- + 2 ® 2S₂O₃^2- E⁰ = +0,09 В;

3) SO₄^2- + 4H₂O + 8 ® S^2- + 8OH^- E⁰ = -0,68 В;

4) 2SO₄^2- + H₂O + 2 ® SO₃^2- + 2OH^- E⁰ = -0,93 В;

5) 2SO₃^2- + 2H₂O + 2 ® S₂O₄^2- + 4OH^- E⁰ = -1,12 В.

4. Какие из перечисленных ниже окислителей могут быть использованы для окисления при стандартных условиях бромид-ионов до Br₂ ( = +1,087В)?

1)Cr³⁺ (Cr³⁺ + ® Cr²⁺ E⁰ = -0,41В);

2)Fe³⁺ (Fe³⁺ + ® Fe²⁺ E⁰ = +0,771В);

3)MnO₄^- (MnO₄^- + 8H⁺ +5 ® Mn²⁺ + 4H₂O E⁰ = +1,51 В);

4)Cr₂O₇^2- (Cr₂O₇^2-+ 14H⁺ +6 ® 2Cr³⁺ + 7H₂O E⁰ = +1,33 В);

5)K₃[Fe(CN)₆]([Fe(CN)₆]^3-+ ® [Fe(CN)₆]^4- E⁰ = +0,364 В).

5. Зависимость электродного потенциала полуреакции MnO₄^- + 8H⁺ + 5 ® Mn²⁺ + 4H₂O от рН имеет следующий вид

6. В каком из перечисленных ниже растворов величина электродного потенциала водородного электрода, измеренного относительно стандартного водородного электрода, будет самой отрицательной? Концентрация растворённого вещества в каждом из растворов равна 0,1 моль/л.

1) HCl; 2) NaOH; 3) CH₃COOH; 4) NH₃; 5) CH₃COONH₄.

7. Какой из малорастворимых электролитов, формулы которых приведены ниже, обладает самым малым произведением растворимости?

1) AgBrO₃ (AgBrO₃¯ + ® Ag¯ + BrO₃^- E⁰ = +0,55 В);

2) AgCNO (AgCNO¯ + ® Ag¯ + CNO^- E⁰ = +0,41 В);

3) AgCN (AgCN¯ + ® Ag¯ + CN^- E⁰ = -0,04 В);

4) AgCl (AgCl¯ + ® Ag¯ + Cl^- E⁰ = +0,222 В);

5) AgNO₂ (AgNO₂¯ + ® Ag¯ + NO₂^- E⁰ = +0,59 В).

8. Найдите ряды, все представители которых образуют осадки с Ba²⁺ в нейтральной среде?

1) SO₄^2-, PO₄^3-, S₂O₃^2-, SO₃^2-;

2) CH₃COO^-, NO₃^-, NO₂^-, BrO₃^-;

3) CNS^-, BrO₃^-, S^2-, Br^-;

4) Cl^-, Br^-, I^-, CNS^-;

5) BO₂^-, CO₃^2-, C₂O₄^2-.

9. Вывод об отсутствии какого ряда анионов можно сделать, если известно, что при добавлении к анализируемому раствору разбавленного раствора сильной кислоты не происходит выделения пузырьков газа?

1) SO₄^2-, PO₄^3-, C₂O₄^2-, CrO₄^2-;

2) Cl^-, Br^-, I^-, CNS^-;

3) SO₃^2-, S₂O₃^2-, CO₃^2-, NO₂^-

4) CH₃COO^-, NO₃^-, S^2-, BrO₃^-;

5) BO₂^-, AsO₄^3-, AsO₃^3-, IO₃^-

10. При добавлении к анализируемому раствору KI в кислой среде не происходит появления бурой окраски вследствие выделения иода. Все анионы какого ряда можно не искать при дальнейшем анализе?

1) Cl^-, Br^-, I^-, F^-;

2) SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-, SO₄^2-;

3) C₂O₄^2-, CO₃^2-, CNS^-, PO₄^3-;

4) CH₃COO^-, NO₃^-, BO₂^-, F^-;

5) BrO₃^-, NO₂^-, CrO₄^2-, AsO₄^3-.

Рассчитайте значение термодинамической константы равновесия реакции

2Cu²⁺ + 4I^- › 2CuI¯ + I₂¯

если известно, что В, В,

Образование осадка СuI приводит к значительному изменению потенциала окислителя. Рассчитаем величину

Е = =

=

В

Следовательно

K⁰ = 1,0×10¹¹

По величине электродных потенциалов можно рассчитать произведение растворимости малорастворимого электролита, константу образования комплексного соединения, константу кислотности слабой кислоты и т.п.

Рассчитайте величину термодинамического произведения растворимости иодида серебра, если известно, что В, В

Отсюда

1. Рассчитайте, используя величины стандартных потенциалов окислительно-восстановительных пар, значение термодинамической константы равновесия реакции окисления ионов Fe²⁺ ионами MnO₄^-, протекающей в кислой среде. Ответ: 1×10⁶³.

2. Рассчитайте величину электродного потенциала (относительно стандартного водородного электрода) полуреакции восстановления в кислой среде дихромат-иона до Cr³⁺, если активность Cr³⁺ в растворе равна 5,0×10^-2 моль/л, активность Cr₂O₇^2- - 2,0×10^-1 моль/л, а рН раствора равен 2,0. Ответ: 1,07 В.

3. Какую массу хлорида аммония следует растворить в 1,0 л 5,0×10^-3 М NH₃, чтобы ЭДС электрической цепи, состоящей из водородного электрода, находящегося в данном растворе, и стандартного водородного электрода была равна 0,55 В. Ответ: 2,2×10^-1 г.

4. Известно, что = -0,764 В. Рассчитайте , если lg аммиачного комплекса цинка равен 9,08. Ответ: -1,04В

5. Рассчитайте , если известно, что В; В. Ответ: 1,3×10^-18.

1. Известно, что = -0,126 В и = +1,66 В. Рассчитайте .

2. Определите, могут ли самопроизвольно протекать в стандартных условиях реакции: а) Hg + 4HI ® H₂[HgI₄] + H₂­, б) Hg + 4HCl ® H₂[HgCl₄] + H₂­, если = +0,850 В, lgb₄([HgI₄]^2-) = 29,83, lgb₄([HgCl₄]^2-) = 15,22.

3. Рассчитайте значение термодинамической константы равновесия реакции окисления аскорбиновой кислоты (С₆H₈O₆) до дегидроаскорбиновой (C₆H₆O₆) (E⁰ = 0,326 В) иодат-анионом, если величина E⁰ полуреакции восстановления иодат-аниона до иодид-аниона в кислой среде равна +1,08В.

4. Чему равна ионная растворимость Hg₂SO₄ в воде (моль/л), если = +0,792 В , а = +0,615 В?

5. Рассчитайте общую константу образования комплексного иона [Ag(S₂O₃)₂]^3-, если известно, что = +0,799 В, = +0,01 В.

6. Определите величину стандартного электродного потенциала для полуреакции , где Y^4- - анион этилендиаминтетрауксусной кислоты, если известно, что константа образования комплекса FeY^- равна 1,7×10²⁴, а константа образования комплекса FeY^2- - 1,6×10¹⁴.

7. Рассчитайте величину ЭДС электрохимической цепи , если активность иона Fe³⁺ в растворе в 2 раза выше, чем активность иона Fe²⁺, а рН водородного электрода равен 2,00.

8. Потенциал водородного электрода в 5,0×10^-2 М растворе натриевой соли фенилуксусной кислоты, измеренный относительно стандартного водородного электрода, оказался равным -0,500 В. Рассчитайте pK_a фенилуксусной кислоты.

9. Рассчитайте буферную ёмкость ацетатного буферного раствора, если известно, что он был получен при смешивании 0,1 М CH₃COOH и 0,1 М NaOH, а потенциал водородного электрода (относительно СВЭ) в таком буферном растворе равен -0,295В.

10. Величина ЭДС цепи равна 0,500 В. Рассчитайте рН раствора, находящегося в водородном электроде, если активность Cl^- в хлоридсеребряном электроде равна 1,0×10^-2 моль/л.

АНАЛИЗ РАСТВОРА, СОДЕРЖАЩЕГО АНИОНЫ I – III АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП

В предлагаемом для исследования растворе может присутствовать один или несколько анионов из следующего перечня: SO₄^2-, PO₄^3-, S₂O₃^2-, CO₃^2-, C₂O₄^2-, B₄O₇^2-, Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-, BrO₃^-, NO₃^-, NO₂^-, CH₃COO^-.

Анализ полученного раствора начинают с предварительных испытаний, которые включают в себя определение рН, а также реакции с Ba(NO₃)₂, AgNO₃, KI, KMnO₄, разбавленными кислотами.

Если среда раствора кислая, то в нём не могут присутствовать одновременно анионы-окислители и анионы-восстановители, такие как BrO₃^- и Br^- и т.д., а также анионы, которым соответствуют кислоты, легко разрушающиеся с образованием газообразных продуктов или осадков (CO₃^2-, S₂O₃^2-, NO₂^-).

Если при действии на исследуемый раствор нитратом бария в нейтральной среде не происходит выпадения осадка, то в нём отсутствуют анионы I аналитической группы. Борат и тиосульфат бария склонны к образованию пересыщенных растворов, поэтому данные осадки могут выпадать не сразу.

Если осадок, образовавшийся при действии Ba(NO₃)₂, нерастворим в разбавленной HNO₃, то это указывает на наличие в исследуемом растворе ионов SO₄^2-.

Отсутствие осадка при действии на исследуемый раствор нитратом серебра в присутствии HNO₃ позволяет сделать вывод о том, что в нём нет анионов II аналитической группы.

Если при действии на исследуемый раствор иодидом калия в кислой среде образуется желто-бурый осадок, то в растворе присутствуют анионы-окислители: NO₂^-, BrO₃.

Если при действии на исследуемый раствор перманганатом калия в нейтральной среде при нагревании не выпадает бурый осадок MnO(OH)₂, то в нём отсутствуют ионы восстановители (Br^-, I^-, SCN^-, S₂O₃^2-, C₂O₄^2-, NO₂^-).

Если при действии на исследуемый раствор разбавленными кислотами не происходит выделения пузырьков газа, то в нём отсутствуют анионы CO₃^2-, S₂O₃^2-, NO₂^-. Если появляется запах уксусной кислоты, то это является одним из доказательств присутствия в растворе иона CH₃COO^-.

После проведения предварительных испытаний проводят реакции обнаружения анионов, отсутствие которых не доказано. Для каждого аниона проводят несколько реакций, изученных на предыдущих занятиях.