![]() КАТЕГОРИИ:
АстрономияБиологияГеографияДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
|
Теорема о равномерном распределении энергии теплового движения по степеням свободы. Число степеней свободы молекул. Средняя энергия теплового движения молекул газа.Большинство химических веществ состоит из многоатомных молекул. Если рассматривать газообразное состояние вещества, то при столкновениях молекул тепловая энергия газа случайным образом расходуется на изменение кинетических энергий поступательного и вращательного движений молекул, а также на возбуждение колебаний атомов в молекуле. Естественно предположить, что указанные движения в молекуле могут происходить одновременно. Чтобы найти среднюю энергию молекулы, приходящуюся на все виды ее движения, сначала выясняют, каким числом степеней свободы обладает данная молекула, и далее, – какая энергия приходится в среднем на одну степень свободы. Число степеней свободы i молекулы равно количеству независимых координат, определяющих ее положение относительно выбранной системы координат. Если рассматривать атомы как бесструктурные точки, то одноатомные молекулы могут иметь только энергию поступательного движения. Число степеней свободы каждой такой точки iпост = 3 (три декартовы координаты x, y, z или три сферические Двухатомную молекулу представим как систему, состоящую из двух материальных точек. Если расстояние r между атомами в молекуле не изменяется (атомы в молекуле не колеблются и с увеличением частоты вращения молекула не растягивается), то число степеней свободы равно пяти. В самом деле, если расстояние между атомами Р и с. 20 Вращение молекулы вокруг оси ОО не учитывают, так как энергия этого вращения значительно меньше двух других (из-за малости моментов инерции атомов). Поэтому у двухатомной молекулы две вращательные степени свободы, т. е. Если число атомов в молекуле Р и с. 21 В линейных молекулах, в отличие от нелинейных, атомы расположены вдоль одной прямой. Поэтому жесткая линейная молекула содержит столько же степеней свободы, сколько имеет жесткая двухатомная, т. е. пять. Нелинейная жесткая молекула, очевидно, имеет, как и твердое тело, шесть степеней свободы. Нелинейные молекулы имеют 3n –6 колебательных степеней свободы, так как из общего числа 3n степеней свободы три относятся к поступательному и три к вращательному движению. У линейной молекулы существуют две степени свободы вращательного и три поступательного движения, поэтому для нее число колебательных степеней свободы Два нижних колебания вырождены, т. е. имеют одинаковую частоту.
Р и с.22 Кинетическая энергия одноатомной молекулы, имеющей три степени свободы, равна
т. е. содержит столько слагаемых, сколько у нее степеней свободы. Чтобы определить, какая в среднем энергия приходится на одну степень свободы, усредним обе части выражения (1.17.1).
Из формул (1.10.31) – (1.10.32) следует, что
Умножая обе части равенств (1.17.3) на
Таким образом, на каждую степень свободы одноатомной молекулы приходится энергия, равная
Жесткая нелинейная молекула имеет три поступательные и три вращательные степени свободы, поэтому ее кинетическая энергия содержит шесть слагаемых.
где
Установим, какая в среднем энергия приходится на одну вращательную степень свободы. Для этого, как видно из последнего выражения, необходимо вычислить средние квадраты угловой скорости
где
Подставляя (1.17.9) в (1.17.8) и выполняя интегрирование, находим
Аналогично получаем
Из выражений (1.17.9) и (1.17.10) находим
Таким образом, на каждую вращательную степень свободы приходится такая же энергия
Если в многоатомной молекуле возбуждены колебания атомов (это наблюдается при температурах значительно больших комнатных), то на каждое нормальное колебание молекулы приходится энергия в два раза большая, чем на поступательную или вращательную степень свободы. Это связано с тем, что при гармонических колебаниях, как известно из механики, среднее значение кинетической энергии равно среднему значению потенциальной энергии; если на одну степень свободы поступательного движения приходится кинетическая энергия
Закон равнораспределения тепловой энергии по степеням свободы: если система молекул находится в равновесном газообразном состоянии, то средняя кинетическая энергия, приходящаяся на каждую поступательную, вращательную и колебательную степени свободы его молекул, равна Закон равнораспределения применим к идеальному газу. Если же газ находится при больших давлениях, то при вычислении полной энергии газа E необходимо учитывать энергию взаимодействия молекул между собой.
|