Вопрос № 12.Основы теории окислительного рафинирования металлов от примесей. При восстановительной плавке невозможно получить металл без примесей по следующим причинам.

1.Исходное сырье восстановительного процесса всегда многокомпонентно: кроме минералов основных металлов сырье содержит минералы других элементов, так называемую пустую породу. Если руда – оксидная, то основными минералами пустой породы являются SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, P₂O₅, MnO, очень часто содержаться NiO, Cu₂O, PbO, ZnO, и друге. Если восстановителем является твердый углерод или СО, то практически во всех черновых сплавах содержится также углерод. Из всех минералов пустой породы в той или иной степени восстанавливаются их элементы. Очередность восстановления зависит от сродства элемента к кислороду и от количества минерала-примеси.

2.Когда восстанавливается легковосстановимый металл, он становится растворителем, а при наличии растворителей все остальные элементы восстанавливаются намного легче.

Чтобы привести содержание примесей в соответствие с ГОСТом, примеси необходимо удалять. Самый дешевый и практичный способ – это окислительное рафинирование с помощью кислорода. Источником кислорода могут быть:

-технический кислород, вдуваемый в металл через водоохлаждаемые фурмы;

-сжатый воздух, также вдуваемый через водоохлаждаемые фурмы. Эффективность его использования значительно ниже, так как он содержит меньшую долю кислорода, кроме того воздух содержит 78% азота (возможно азотирование металла, что не всегда полезно);

-малопрочные оксиды шлаковой фазы. Эти оксиды специально вводят в шлак в виде богатой руды или концентрата;

-в качестве окислителей в некоторых случаях используют кислородосодержащие газы атмосферы печи, такие как СО₂ и Н₂О. Эти газы поступают к металлу через ряд промежуточных стадий, через шлаковую фазу и на границе металл-шлак участвуют в прцессе окислительного рафинирования.

Общие термодинамические принципы окислительного рафинирования заключаются в следующем: все реакции стремятся к равновесию, полнота их протекания до равновесного состояния может быть оценена по величине константы равновесия, из нее можно найти факторы, при которых удаление примесей будет максимально полным.

Представим наиболее общий случай окислительного рафинирования.

где – малопрочный оксид в шлаке

-кислород, растворенный в металле

-произвольная примесь в металле

-оксид примесей, переходящий в шлак.

Константа равновесия имеет вид:

Для определения факторов, влияющих на остаточную концентрацию примесей, запишем выражение для остаточной концентрации в следующем виде:

Итак, видим, чтобы концентрация примесей была минимальной, необходимо, чтобы:

1.Концентрация оксида примеси в шлаке была по возможности малой. Этого можно достичь двумя методами:

-наводить в печи достаточное количество шлака;

-периодически ил постоянно скачивать шлак и наводить новый путем ввода свежей шлаковой смеси.

2.Коэффициент активности оксида примеси в шлаке должен быть низким. Он будет низким, если переходящий в шлак оксид связывается с другими в прочные химические соединения или ассоциаты. Это будет наблюдаться, если природа оксидов будет разная.

Например:

будет малым в шлаках с высокой основностью, т.е. где много CaO

будет малым в кислых шлаках, т.е. где много SiO₂

3.Влияние не учитывается, так как эта величина приблизительно равна единице. Имеется в виду, что образующийся металл имеет ту же природу, что и тот, из которого примесь удаляется.

4.Концентрация малопрочного оксида в шлаке должна быть по возможности высокой, т.е. шлак должен быть окислительным. Данная величина не регламентируется, а зависит от концентрации примесей в металле, от того количества, которое необходимо удалять и, естественно, от природы примесей.

5.Коэффициент активности малопрочного оксида в шлаке должен быть большим. В основном малопрочные оксиды – это оксиды основных металлов. Значит, с точки зрения , шлак должен быть основным.

6.Константа равновесия также должна быть большой. Ее величина зависит от природы удаляемой примеси и от температуры процесса (принцип Ле Шателье). Чем больше сродство примеси к кислороду, тем будет выше. Температура влияет следующим образом: практически все реакции окисления примесей экзотермические, т.е. идут с выделением тепла, значит при увеличении температуры константа будет уменьшаться. При прочих равных условиях примеси необходимо окислять при умеренных температурах.

7. должен быть большим, значит примесь не должна быть связанной в металле в прочные комплексы.