Интересные особенности

Несмотря на кажущуюся "математичность" и оторванность от реальной жизни данного понятия, зона Бриллюэна играет важнейшую роль в физике твёрдого тела:

· В дифракции излучения: на кристаллической решётке дифрагируют только те лучи, волновой вектор которых оканчивается на границе зоны Бриллюэна.

· Вследствие существования периодичности кристаллической решётки и конкретно зоны Бриллюэна в кристалле возникают запрещённые и разрешённые энергетические состояния (см. зонная теория). Возникновение запрещённых зон связано с тем, что для электронных волн определённых длин на границе зоны Бриллюэна возникает условие брэгговского отражения, и электронная волна отражается от границы зоны. Физически это равносильно тому, что возникает стоячая волна, и, следовательно, групповая скорость данной электронной волны равна нулю. Таким образом возникает интервал запрещённых частот (энергий).

12) Примеси и структурные дефекты в кри­сталлических и аморфных полупроводниках.

Кристалл, в котором все узлы решетки заполнены только ато­мами данного вещества и решетка которого безгранично прости­рается во всех направлениях, мы будем называть идеальным кри­сталлом. Однако все реальные кристаллы имеют различные несо­вершенства, искажающие строгую периодичность кристаллической решетки.

Исследование особенностей дифракции рентгеновских лучей показывает, что в реальных кристаллах правильное расположение атомов в решетке сохраняется лишь в пределах небольших областей с линейными размерами ~0,1 - 1 мкм. Сами же эти области слегка разориентированы друг относительно друга (повернуты на малые углы), образуя так называемую мозаичную структуру.

Другим типом несовершенств являются примесные атомы. По­следние могут быть в решетке кристалла в двух состояниях: либо занимать узлы решетки, замещая некоторые атомы основного ве­щества кристалла (твердый раствор замещения), либо внедряться между узлами решетки (твердый раствор внедрения). В обоих случаях каждая примесь характеризуется определенной макси­мальной растворимостью, т. е. максимальной концентрацией при­месных атомов, которую можно создать в решетке при данной тем­пературе при термодинамическом равновесии. Отметим также, что оба типа твердых растворов сильно отличаются по величине коэф­фициентов диффузии примесей: как правило, при одной и той же температуре коэффициенты диффузии междоузельных атомов на несколько порядков больше, чем коэффициенты диффузии узельных атомов.

Несовершенствами в реальных кристаллах являются также пустые узлы решетки или вакансии, линейные дислокации и винто­вые дислокации (см. ниже). Указанные несовершенства могут соз­давать дополнительные уровни энергии электронов, которые влияют на многие физические процессы в полупроводниках.

Рассмотрим сначала поведение примесных атомов. Наиболее простой и ясный случай мы имеем для примесей элементов III и V групп периодической системы в полупроводниках подгруппы IVB

(кремний, германий). Такие примеси образуют твердый раствор замещения. На это, в частности, указывают очень малые значения их коэффициентов диффузии,

Атом любого элемента V группы имеет 5 валентных электронов, и, соответственно, его ионный остаток несет положительный за­ряд +5е. Однако для образования тетраэдрических валентных связей в решетке типа алмаза необходимо только 4 электрона, Поэтому при замене атома основной решетки на атом примеси мы получим один «лишний» электрон. Последний будет двигаться в поле ионного остатка и остальных валентных электронов, т. е. в поле эффективного заряда +е, образуя систему, подобную атому водо­рода (рис, 2.18, а). Этот дополнительный электрон может быть отщеплен от своего узла решетки под действием тепловых колеба­ний, освещения и т. п., и тогда он превратится в электрон проводи­мости. При этом образования свободной положительной дырки (как в случае разрыва связей в собственном полупроводнике) не будет. Из сказанного видно, что примеси элементов V группы в по­лупроводниках с решеткой алмаза являются донорами,

В случае узельного атома элемента III группы (В, А1 и др.) имеется всего 3 валентных электрона, т. е. не хватает одного элек­трона для завершения валентных связей. Этот недостающий элек­трон может быть заимствован из числа соседних электронов связи. При этом образуется вакантное место среди соседних электронов связи, или положительная дырка, которая окажется в поле заряда ионного остатка (+3е) и четырех электронов связи (—4е), т. е. в поле эффективного заряда —е (рис. 2.18, б). Так как в образовавшуюся вакансию могут переходить другие электроны связи, то дырка будет двигаться вокруг примесного центра, и мы опять получим водородоподобную систему, но только с неподвижным отрицатель­ным зарядом и подвижным положительным зарядом.

Под влиянием теплового движения, освещения и иных внешних воздействий в образовавшуюся вакансию могут быть заброшены более удаленные электроны связи. Тогда вместо дырки, связанной с данным примесным центром, появится дырка в другом месте, и эта дырка, вследствие последовательного заброса в нее других электронов связи, будет перемещаться в кристалле. Этот процесс аналогичен отрыву связанного электрона от донора V группы и может быть назван освобождением связанной дырки и переводом ее в свободное состояние. Образования же электрона проводимости при этом не происходит. Из сказанного видно, что атомы элементов III группы в решетке типа алмаза являются акцепторами.

Примесные центры, которые могут отдавать или, соответственно, принимать только один электрон и, следовательно, находиться только в двух различных зарядных состояниях, мы будем в даль­нейшем называть простыми. Из сказанного выше следует, что простой донор есть такой примесный центр, с которым при завершенных валентных связях связан один элект­рон. И, аналогично, простой акцеп­тор есть такой примесный центр, с которым при завершенных валентных связях связана одна дырка.

Простые доноры можно охаракте­ризовать заданием наинизшего уровня энергии E_t неотщепленного электрона (основное состояние). Аналогично, для простого акцептора можно за­дать один уровень энергии захваченного электрона. Такие уровни, однако, в отличие от уровней элек­тронов проводимости, являются локальными, так как электроны, их занимающие, расположены в непосредственной близости от при­месных центров (рис. 2.19). Энергия ионизации донора < J_d на этой диаграмме равна (Е_c — E_t). Аналогично, энергия, необходимая для заброса электрона из валентной зоны на акцептор (или, другими словами, энергия отрыва связанной дырки от акцептора < J_а), рав­на (E_t — E_v).

Энергию ионизации примесных атомов в кристалле можно экспе­риментально определить либо из температурной зависимости посто­янной Холла («термическая» энергия ионизации), либо из спектраль­ных зависимостей коэффициента поглощения света и фотопроводи­мости («оптическая» энергия ионизации).

13) Химическая природа и электронные свойст­ва примесей.

Если примесные атомы принадлежат группе периодической системы, которая отличается больше нежели на единицу от группы основного вещества полупроводника, то система локальных уровней

энергии оказывается сложнее. При этом, во-первых, появляются два или несколько разных уровней энергии для одного и того же атома. И, во-вторых, возникают глубокие уровни энергии.

Рассмотрим, например, медь, которая создает в германии три акцепторных уровня, удаленных на 0,04 и 0,33 эВ от верха валентной зоны ,и на 0,26 эВ от дна зоны проводимости. Это зна­чит, что атом меди может присоединить к себе три электрона. При­соединение первого электрона (из числа электронов, обра­зующих валентные связи в кристалле) требует наименьшей энергии Е₁ — E_v — 0,04 эВ. При этом атом меди превращается в отрицательный ион Cu^- и одновремейно образуется подвижная положительная дырка. Поэтому мы можем также сказать, что этот электронный переход есть отрыв связанной дырки от акцептора, на что необходима энергия ионизации 0,04 эВ. Для отрыва захвачен­ного электрона от иона Cu^- и перевода его в подвижное состояние необходима наименьшая энергия 0,79—0,04 = 0,75 эВ, где 0,79 эВ есть ширина запрещенной зоны германия (при 0К).

Рассмотрим, напри­мер, элементы II группы Zn и Cd. Их атомы имеют по два валентных электрона: (4s)² и, соответственно, (5s)². Однако для образования завершенных тетраэдрических связей в германии необходимо четыре электрона. Недостаток двух электронов приводит к образованию двух дырок, связанных с этими атомами, и поэтому они являются двойными акцепторами.

Элементы Мп (VII группа) и Fe, Co, Ni (VIII группа) все имеют на самой внешней оболочке по два электрона (4s)². По-видимому, именно эта пара электронов и участвует в образовании валентных связей. Но тогда опять для завершения валентных связей не хва­тает двух электронов, и атомы этих элементов тоже являются двой­ными акцепторами.

Элементы I группы Си, Ag и Аu имеют по одному валентному электрону: (4s), (5s) и (6s). Поэтому при узельном положении этих атомов с ними связаны три дырки, и они являются тройными акцеп­торами. Однако у Аu обнаруживается еще и донорный уровень, связанный с возможностью отщепления валентного электрона.

Рассмотрим, наконец, еще пример Те (VI группа). Он имеет шесть валентных электронов (5s)² (5p)⁴, в то время как для завер­шения валентных связей их необходимо только четыре. В соответ­ствии с этим узельные атомы теллура создают в германии два донорных уровня.

14) Точечные, линейные и двумерные дефекты.

Дефектами кристалла называют всякое нарушение трансляционной симметрии кристалла — идеальной периодичности кристаллической решётки. Различают несколько разновидностей дефектов по размерности. А именно, бывают нульмерные (точечные), одномерные (линейные), двумерные (плоские) и трёхмерные (объемные) дефекты.

К нульмерным (или точечным) дефектам кристалла относят все дефекты, которые связаны со смещением или заменой небольшой группы атомов (собственные точечные дефекты), а также с примесями. Они возникают при нагреве, легировании, в процессе роста кристалла и в результате радиационного облучения. Могут вноситься также в результате имплантации. Наиболее изучены, включая движение, взаимодействие, аннигиляцию, испарение.

· вакансия — свободный, незанятый атомом, узел кристаллической решетки.

· Собственный межузельный атом — атом основного элемента, находящийся в междоузельном положении элементарной ячейки.

· Примесный атом замещения — замена атома одного типа, атомом другого типа в узле кристаллической решетки. В позициях замещения могут находиться атомы, которые по своим размерам и электронным свойствам относительно слабо отличаются от атомов основы.

· Примесный атом внедрения — атом примеси располагается в междоузлии кристаллической решетки. В металлах примесями внедрения обычно являются водород, углерод, азот и кислород. В полупроводниках — это примеси, создающие глубокие энергетические уровни в запрещенной зоне, например, медь и золото в кремнии.

В кристаллах часто наблюдаются также комплексы, состоящие из нескольких точечных дефектов, например: пара Френкеля (вакансия + собственный междоузельный атом), дивакансия (вакансия + вакансия), А-центр (вакансия + атом кислорода в кремнии и германии) и др.

Атомы, совершающие колебательное движение, непрерывно обмениваются энергией. Из-за хаотичности теплового движения энергия неравномерно распределена между разными атомами. В какой-то момент атом может получить от соседей такой избыток энергии, что он займет соседнее положение в решетке. Так осуществляется миграция (перемещение) точечных дефектов в объеме кристаллов.

Если один из атомов, окружающих вакансию, переместится в вакантный узел, то вакансия соответственно переместится на его место. Последовательные элементарные акты перемещения определенной вакансии осуществляются разными атомами. На рисунке показано, что в слое плотноупакованных шаров (атомов) для перемещения одного из шаров в вакантное место он должен раздвинуть шары 1 и 2. Следовательно, для перехода из положения в узле, где энергия атома минимальна, в соседний вакантный узел, где энергия также минимальна, атом должен пройти через состояние с повышенной потенциальной энергией, преодолеть энергетический барьер. Для этого и необходимо атому получить от соседей избыток энергии, который он теряет, «протискиваясь» в новое положение. Высота энергетического барьера E_m называется энергией активации миграции вакансии.