СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ 1 страница

ФОТОХИМИЯ

Методические указания по выполнению лабораторных работ

(для студентов специальности 5В072200 “Полиграфия”)

Алматы 2012

УДК 543.123

Составители: Асаубеков М.А., Баженов В.Н. Методические указания по выполнению лабораторных работ по дисциплине «Фотохимия светочувствительных материалов». – Алматы: КазНТУ имени К.И. Сатпаева, 2012. С. 1-63.

В методическом указании представлены описания десяти лабораторных работ. Среди них: исследования фотохимических реакций химическими актинометрами, инфракрасной спектроскопией, методом импульсной спектроскопии, кинетика фотополимеризации, определение квантовых выходов фотохимических реакций, спектральная сенсибилизация, исследование фоторезистов на светочувствительность и определение параметров донорно-акцепторных комплексов методом спектроскопии.

Ил. 15. Табл. 3. Список лит. – 21 назв.

Рецензент: Елигбаева Г.Ж., д-р хим. наук,

зав. каф. «Химическая технология нефти и газа»,

КазНТУ имени К.И. Сатпаева

Печатается по Типовой учебной программе, утвержденной Министерством образования и науки Республики Казахстан на 2012 год

© КазНТУ имени К.И. Сатпаева, 2012.

Введение

Для студентов, специализирующихся по полиграфии в КазНТУ имени К.И. Сатпаева, читается курс "Фотохимия светочувствительных материалов", в процессе изучения которого студенты выполняют ряд лабораторных работ.

Студент допускается к работе после проверки преподавателем знаний теоретического материала, соответствующего выполняемой работе, ознакомления с описанием установки и правилами техники безопасности, которые студент получает в лаборатории.

После выполнения работы студент составляет отчет, включающий: задачу работы, исходные данные, сведения об оборудовании, приборах и материалах, методику, используемую для решения задачи, порядок выполнения работы, полученные результаты, анализ полученных результатов. Защита отчета принимается преподавателем.

Лабораторная работа № 1

ПРИМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ АКТИНОМЕТРОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Цель работы – ознакомление с химическими актинометрами и их применением для измерения интенсивности света.

Задание:

1 Построить спектральную кривую излучения источника света в заданном диапазоне длин волн;

2 Сравнить два источника света по интенсивности излучения в заданном диапазоне длин волн;

3 Определить кратность светофильтра или основы фотошаблона в заданном (узком) диапазоне длин волн.

Теоретическое обоснование

Для исследования фотохимических реакций, например, при определении квантового выхода, необходимо уметь определять количество квантов света, упавшего на светочувствительную систему и поглощенного ею.

Если мы имеем дело с монохроматическим светом, для измерения можно использовать любой фотоприемник, спектральная чувствительность которого известна (фотоэлемент, фотодиод, фотоэлектронный умножитель, актинометры). Широкое применение находят термостолбики.

В тех случаях, когда мы имеем дело со смешанным излучением, длины волн которого лежат в некотором интервале спектра, для измерения интенсивности света в квантах можно использовать химические актинометры.

В основе актинометрии лежит известное соотношение m = φ∙n (1), где n – количество молей квантов (квантов) поглощенного света; φ – квантовый выход продукта; m – его количество в молях (молекулах). Очевидно, что если известны m и φ, можно определить n. Переход от числа поглощенных молей квантов n к интенсивности упавшего света J_c проводят по формуле (1.2), где J_α – интенсивность поглощенного света, J_о – интенсивность упавшего света, а t – время облучения актинометра.

В качестве химических актинометров применяют светочувствительные системы, для которых выполняются следующие условия:

а) имеются надежные данные по квантовым выходам;

б) квантовый выход мало изменяется в широком диапазоне длин волн излучения;

в) квантовый выход не зависит от температуры, концентрации реагентов и интенсивности света в широком интервале изменения этих величин;

г) определение количества продукта, выделившегося при фотохимической реакции, можно провести легко и надежно.

Примерами таких систем являются химические актинометры с ферриоксалатом калия, перекисно-ураниловый и уранил-оксалатный.

Химический актинометр с ферриоксалатом калия

При облучении светом с длиной волны 250–577 нм сернокислых растворов ферриоксалата калия К₃ Fe(CO₂O₄)₃ последний подвергается фотолизу по схеме , т. е. происходит фотоперенос электрона от иона оксалата к иону Fe³⁺. Квантовые выхода реакции для интервала длин волн 300–509 нм, (в котором лежит светочувствительность большинства фотохимических систем, применяемых в репродукционной технике), приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 – Квантовые выходы реакции образования Fe²⁺ в ферриоксалатном актинометре для интервала температур 18–23 °С

Образовавшиеся ионы Fe²⁺ можно связать 1,10-фенантролином в комплекс, водный раствор которого окрашен в красный цвет, по реакции

.

Оптическая плотность растворов пропорциональна концентрации ионов Fe²⁺, поэтому выход продукта (Fe²⁺) легко определить с помощью спектрофотометра или фотоколориметра.

Можно определять концентрацию непрореагировавших ионов Fe³⁺, связывая их, например, в роданистые комплексы и оттитровывая последние водным раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилона Б). В этом случае концентрацию ионов Fe²⁺, по­явившихся при облучении актинометра, находят как разность концен­траций Fe³⁺ до облучения и после него.

Методика определения интенсивности света с помощью ферриоксалата калия

Для приготовления 0,006-мольного раствора ферриоксалата калия 2,947 г растворяют в 800 мл воды и добавляют 100 мл 1,0 н серной кислоты. Добавляют воду до литра, и раствор перемешивают. Приготовление растворов проводят в темной комнате при красном свете. Кроме того, готовят 0,1 %-ный (по весу) раствор 1,10-фенантролина в воде и буферный раствор, содержащий 600 мл 1 н уксуснокислого натрия, 360 мл 1 н серной кислоты и 40 мл воды.

Для облегчения работы заранее строят калибровочный график – гра­фик зависимости оптической плотности раствора от молярной концен­трации комплекса Fe²⁺ с фенантролином. График позволяет сразу по оптической плотности актинометрического раствора с фенантролином определить концентрацию ионов двухвалентного железа в растворе. Для получения калибровочного графика приготавливают раствор, содержа­щий 0,4∙10^-6 моль/мл Fe²⁺ и 0,1 н Н₂SO₄ из 0,1 м раствора FeSO₄ и 1 н раствора серной кислоты. Этот раствор помещают в ряд мерных колбочек на 25 мл в количествах, изменяющихся от 0,2 до 5 мл, за­тем объем доводят до 10 мл с помощью 0,1 н серной кислоты. Добавля­ют 2 мл 1,10-фенантролина и 5 мл буферного раствора. Доливают воду до метки, растворы хорошо перемешивают и хранят в темноте. Оптичес­кие плотности растворов при λ = 510 нм измеряют с помощью спектро­фотометра или колориметра, налив в кювету сравнения смесь, не содержащую Fe²⁺.

Определение интенсивности света проводят следующим образом. В сосуд из кварца или кварцевого стекла помещают определенный объ­ем актинометрического раствора U₁ и облучают его в течение t с. Время облучения выбирают так, чтобы получить около 5∙10^-8 моль/мл Fe²⁺, что возможно, если известен порядок величины интенсивности света. Тщательно перемешав облученный раствор, 10 мл (U₂) его пе­реносят в колбочку объемом 25 мл (U₃). В эту колбочку вводят 2 мл раствора фенантролина и 5 мл буферного раствора. Колбу доливают до метки водой, перемешивают раствор и дают простоять час. Приготавливают такой же, но необлученный раствор. Определяют оптическую плот­ность растворов при λ = 510 нм, причем второй раствор помещают в кювету сравнения.

Число ионов двухвалентного железа, образовавшихся при фотолизе, вычисляют по формуле

(1.1)

где ε = 1,11∙10⁴ л/моль. см;

l – толщина кюветы спектрофотометра, см;

U₁ – объем облучаемого раствора актинометрического, мл;

U₂ – объем актинометрического раствора, взятого для анализа, мл;

U₃ – объем, до которого разбавляется раствор, мл.

Если имеется калибровочный график то рассчитывают по формуле

, (1.2)

где с_Fe²⁺ – концентрация двухвалентных ионов железа, определенная по графику,

l_K – толщина кюветы при получении калибровочного графика. Интенсивность света определяют по формуле

, (1.3)

где находят по описанной выше методике, величину квантового выхода берут из таблицы 1.1 в соответствии с длиной волны излуче­ния (или интервалом длин волн). определяют с помощью фотоэле­мента или термостолбика как отношение показании прибора, измери­тельная головка которого помещена за кюветой с актинометром и за актинометрической кюветой, в которую налит раствор без ферриоксалата . Этот способ точен, если измеряемое излучение близ­ко к монохроматическому.

При измерении излучения, длины волн которого лежат в некотором интервале, например 350–400 нм, лучше вместо фотоэлемента восполь­зоваться таким же актинометром. В этом случае определяют оптичес­кие плотности второго актинометра, поместив его при облучении:

а) за рабочей кюветой с ферриоксалатом (D_τ), б) за кюветой без ферриоксалата (D_о).

Так как по формуле (1.3) и закону Бугера-Ламберта-Бера оптичес­кие плотности второго актинометрического раствора пропорциональны интенсивности света, упавшего на него, то .

Можно для расчета интенсивности излучения воспользоваться формулой

,

где с – концентрация актинометрического раствора;

l – толщина кюветы;

ε – молярный коэффициент поглощения раствора, который можно определить с помощью спектрофотометра для различных длин волн (см. работу 2).

Примечание: при толщине кюветы 15 мм долю поглощенного света мож­но взять из таблицы 1.1.

Методика выполнения работы

1 Для выделения монохроматических излучений воспользоваться набором интерференционных светофильтров.

2 Нанести на миллиметровую бумагу калибровочный график

. В зависимости от бюджета времени данные для построения графика получает студент или лаборант.

3 Составить актинометрический раствор, как описано выше. Гото­вить его следует при красном свете, а хранить в темной посуде, не­проницаемой для актичных лучей.

4 Поместить определенный объем актинометрического раствора в измерительную кювету. Желательно, чтобы высота жидкости равнялась 15 мм, в этом случае можно взять из таблицы 1.1. Закрыть кю­вету светофильтром. Три порции раствора облучать в течение трех раз­личных времен. Времена следует выбирать таким образом, чтобы опти­ческая плотность не достигла максимального значения (это делают для того, чтобы исключить времена большие, чем необходимо для пол­ного превращения Fe³⁺ в Fe²⁺).

5 По истечении заданного времени облучения взять пробу из кю­веты и по описанной выше методике определить количество ионов по формуле (1.3). Это количество можно выразить в молях. В послед­нем случае из формулы для определения исключают число Авогадро.

6 Долю света, поглощенного актинометрическим раствором, опре­делить с помощью фотоэлемента (ФЭУ или люксметра). Для этого изме­рительную головку помещают последовательно под кювету с актиномет­рическим раствором и под такую же кювету, содержащую все компонен­ты актинометрического раствора, кроме ферриоксалата. Кюветы облуча­ются измеряемым светом через светофильтр. Отношение второго показания к первому равно .

7 Интенсивность света рассчитать по формуле

.

8 Поделив полученную величину на коэффициент пропускания светофильтра, получить интенсивность света источника в зоне пропуска­ния светофильтра.

9 Проведя операции 3–8 для всех выбранных светофильтров, по­строить график для заданного диапазона длин волн.

10 При выполнении задания 3 операции 1–9 повторяют для кюветы,
закрытой выделяющим светофильтром и исследуемыми светофильтром или
пленкой. Кратность светофильтра или пленки определяют по формуле , где – интенсивность света за светофильтром или пленкой.

Оборудование и материалы

1 Спектрофотометр СФ-4 или фотоколориметр ФЭК-М.

2 Фотоумножитель ФЭУ-39 или люксметр Ю-16.

3 Источник света, например, ДРШ-500.

4 Набор интерференционных светофильтров, пропускающих излучения с длинами волн 350-500 нм.

5 Секундомер.

6 Кварцевые кюветы.

7 Мерные колбы на 25 мл.

8 Ферриоксалат калия, 1,10-фенантролин, сернокислое железо (11), 1 н серная кислота.

Лабораторная работа № 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КВАНТОВЫХ ВЫХОДОВ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Цель работы – овладение методикой определения квантового выхо­да фотохимических реакций.

Квантовый выход таких реакций очень велик (сотни и тысячи).

Квантовый выход большинства нецепных реакций меньше 1 или немного больше 1. Так, для большинства фоторезистов он составляет около 0,5.

Если квантовый выход мало зависит от условий эксперимента, мож­но сделать вывод, что продукт образуется в первичном процессе или что, если он и образуется во вторичном процессе, скорость первич­ного процесса является определяющей.

Таким образом, измерение квантового выхода фотохимической реак­ции для излучений с разными длинами волн и в различных эксперимен­тальных условиях (температура, концентрация и т. д.) может дать ин­формацию о механизме реакции и оптимальных условиях ее проведения.

Методика определения квантового выхода

Величина квантового выхода, как правило, зависит от энергии (длины волны) поглощаемого света. Так, например, при фотовосстановлении Fe³⁺ в Fe²⁺ в растворе ферриоксалата калия были получены следующие квантовые выходы: λ = 546 нм, φ = 0,15; λ = 509 нм, φ = 0,66; λ = 436 нм, φ = 1,01. Отсюда следует, что при измерении квантового выхода следует использовать или монохроматический свет или излучения, лежащие в узком спектральном интервале. Обычно вы­бирают длины волн, на которые приходится максимум кривой поглоще­ния исследуемого светочувствительного вещества. Для выделения нуж­ной зоны спектра следует использовать светофильтры, лучше интер­ференционные. Монохроматические излучения можно получить с помощью монохроматоров или лазеров.

Фазовое состояние вещества, концентрация растворов и температу­ра могут существенно влиять на квантовый выход. Поэтому условия проведения реакции должны быть строго определенными.

Число молекул (молей) продукта реакции (реагента) определяется любым удобным методом. Это могут быть методы химического анализа или спектроскопия. Выбор метода зависит от природы и количества образующегося продукта.

Интенсивность света можно определить с помощью химического актинометра (см. лабораторную работу № 1), термостолбика или фотоэлемента. Если реакция протекает под действием видимого света, в качестве фотоэлемента можно использовать люксметр. В последнем случае поступа­ют следующим образом. Источник экранируют интерференционным светофильтром, пропускающим излучение заданной длины волны (или узкого диапазона длин волн). На место реакционной кюветы помещают датчик люксметра, защитив его от попадания постороннего света. Снимают показания прибора (люкс). Переход к энергетической освещенно­сти производят по формуле ,(2.1), где υ_λ – относительная видность монохроматического света в условиях дневного зре­ния (спектральная чувствительность люксметра соответствует спек­тральной чувствительности глаза). Определяют энергию кванта для заданной длины волны по формуле

. (2.2)

Поделив на ε, получаем интенсивность света в квантах.

Количество квантов поглощенного света можно рассчитать тремя способами:

1 По формулам и

, где . (2.3)

2 Количество квантов поглощенного света можно определить с помощью того же люксметра. Для этого головку прибора помещают за кю­ветой с раствором и непрерывно снимают показания до окончания об­лучения системы. Непрерывное определение Е помогает учесть измене­ние поглощения раствора вследствие протекания химической реакции. Поглощение света кюветой и отражение его учитывают, сняв показания люксметра, установленного за кюветой с растворителем (Ек). Ум­ножив все измеренные освещенности на площадь поверхности кюветы, перейдем к световым потокам. Получим F_o – упавший поток; Fτ – поток, прошедший через кювету с раствором; Fк – поток, прошедший через кювету с растворителем. Поглощенный светочувствительным ве­ществом поток Fα равен Fк–Fτ.

В одних и тех же координатах строим два графика: , представляющий горизонтальную прямую, и . Разность площадей под кривыми в интервале времен облучения представляет величину поглощенной световой энергии. Используя фор­мулы 2.5–2.6, определяем количество поглощенного света в кван­тах

Квантовый выход определяют по формуле .

Экспериментальные задания

1 Определить квантовый выход фотолиза раствора диазопродукта (о-нафтохинондиазида).

2 Определить квантовый выход фотообесцвечивания системы краситель-восстановитель.

Теоретическое обоснование

Понятие о квантовом выходе фотохимической реакции

Фотохимическую реакцию можно разделить на две стадии – первич­ную (фотохимическую) и вторичную (темновую). Первичными называют такие превращения, в которых участвуют молекулы, возбужденные по­глощенным светом. Реакции, в которые вступают продукты первичных фотохимических превращений, называют темновыми, т.к. они проте­кают без действия света.

Первичные фотохимические превращения подчиняются закону Эйнштейна-Штарка: "Каждая молекула, участвующая в фотохимической реакции, поглощает квант света, который и вызывает реакцию". Это оз­начает, что каждый поглощенный фотон возбуждает одну молекулу. Воз­бужденная молекула может претерпеть не только фотохимические пре­вращения, но и излучить квант люминисценции или потерять энергию безызлучательным путем. Следовательно, число фотохимических проре­агировавших молекул может быть меньше количества поглощенных фото­нов. Отношение числа молекул, претерпевших первичное фотохимичес­кое превращение m_ф, к числу поглощенных квантов n называют кван­товым выходом первичного фотохимического процесса.

. (2.4)

Квантовый выход может быть меньше единицы или равен ей, если отсутствуют первичные фотофизические превращения и безызлучательные переходы электронно-возбужденных молекул в основное состоя­ние. Сумма квантовых выходов всех первичных процессов равна 1:

.

Квантовые выходы первичных фотохимических реакций определить зачастую трудно, т.к. их продукты могут вступать во вторичные, темновые реакции. Поэтому их часто оценивают косвенно, по общим квантовым выходам продуктов.

Квантовый выход реакции в целом может оцениваться по числу прореагировавших молекул:

(2.5)

или по количеству выделившегося продукта реакции

(2.6)

Если расчет квантового выхода проводят по скорости реакции, то формула будет выглядеть так: (2.7), где X – концентрация реагента (продукта) в момент определения, выраженная в молекулах на кубические см, a – число квантов, поглощенных 1 см³ реагента в 1 с.

Квантовый выход сенсибилизированной реакции рассчитывается как отношение числа молекул, образовавшихся из акцепторов энергии, к числу квантов, поглощенных донором (сенсибилизатором).

Квантовый выход продукта равен произведению квантового выхода первичного фотохимического превращения на выход вторичного продук­та из первичного: . Поэтому изучение зависимости квантового выхода от условии проведения реакции может дать ценные сведения о механизме реакции.

Квантовый выход и механизм реакции

По величине квантового выхода и влиянию на него условий эксперимента можно судить о механизме фотохимического превращения. Если сумма квантовых выходов продуктов очень мала , можно сделать вывод о большой роли люминисценции и других первичных про­цессов, мешающих протеканию химической реакции.

Очень высокие квантовые выходы свидетельствуют о прохождении цепных реакций. Типичным примером фотохимических цепных реакций является фотополимеризация, идущая по схеме:

,

,

превращение бирадикала в монорадикал

и рост цепи

и т.д., вплоть до обрыва цепи.

3 При использовании в качестве прибора для измерения интенсив­ности излучения химического актинометра квантовый выход можно опре­делять следующим образом. По калибровочной кривой (см. работу 1) подбирают толщину кюветы и концентрацию раствора ферриоксалата калия так, чтобы оптическая плотность актинометрического раствора в заданном диапазоне длин волн была такой же, как у иссле­дуемого раствора. Выход двухвалентного железа в актинометре опреде­ляют, как описано в работе 1. Там же из таблицы берут величину кван­тового выхода для данной длины волны. Квантовый выход исследуемой фотохимической реакции определяют по формуле

.

Примечание. Для 1 и 3 способов рекомендуются небольшие времена облучения, когда поглощение раствора не успевает значительно изме­ниться.

Методика выполнения работы

1 0-нафтохинондиазиды (диазопродукты № 27, 30 и др.) имеют максимумы поглощения и максимальную светочувствительность при 10 и 10 нм. При полном фотолизе всех диазогрупп эти максимумы исчезают, при этом доля молекул, не подвергшихся фо­толизу, пропорциональна оптической плотности раствора о-нафтохинондиазида при длинах волн, соответствующих максимуму его поглощения. Кривую можно снять на любом спектрофотометре, рабочий ин­тервал которого включает указанные длины волн. Количество диазо­групп, подвергшихся фотолизу, можно рассчитать по формуле

, где D_o – оптическая плотность раствора диазопродукта до экспонирования, D_t – оптическая плотность диазопродукта по прошествии времени экспонирования t.

2 Ряд красителей, например, метиленовый голубой, эритрозин, бенгальский, розовый и другие при освещении уф-светом вступают в реак­цию со слабыми восстановителями, например, аскорбиновой кислотой, аминами, переходя в бесцветные лейкооснования. Выход реакции мо­жет быть определен по изменению оптической плотности раствора с помощью фотоэлектроколориметра или спектрофотометра. Расчет прово­дят, как описано в п. 1.