СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ 5 страница

4 Если выдержка определяется для полихроматического излучения,
строят график в заданном диапазоне спектра. Определяют площадь под кривой или . Оптимальную выдержку рассчитывают по формуле

,

5 Проводят экспонирование с найденной выдержкой.

Оборудование

1 Спектрофотометр.

2 Термостолбик.

3 Секундомер.

Лабораторная работа № 9

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ИНТЕГРАЛЬНУЮ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ФОТОРЕЗИСТОВ

Цель работы – выявление факторов, влияющих на интегральную светочувствительность позитивного фоторезиста на о-нафтохинондиазида (НХД).

Экспериментальные задания

1 Исследовать влияние спектрального состава излучения на свето­чувствительность фоторезиста на основе НХД.

2 Исследовать влияние уровня освещенности при экспонировании на светочувствительность фоторезиста.

3 Исследовать влияние рН проявителя на светочувствительность фоторезиста.

4 Исследовать влияние температуры проявителя на светочувствительность фоторезиста.

Теоретическое обоснование

Интегральной светочувствительностью фоторезиста называют величи­ну, обратную экспозиции, вызывающей в слое фоторезиста определен­ный эффект (т. е., приводящей к заданному изменению свойств фоторезистивной плёнки). У позитивного слоя этот эффект заключается в быст­ром и полном растворении экспонированного фоторезиста в проявителе. У негативного слоя, наоборот, в приобретении слоем устойчивости в проявителе и при некоторой дополнительной обработке в травящих рас­творах. Светочувствительность фоторезиста не является постоянной величиной. Она зависит от ряда факторов, основными из которых явля­ются условия проявления.

Факторы, влияющие на светочувствительность позитивного фоторезиста.

1 Условия экспонирования

В процессе экспонирования фоторезиста на основе о-нафтохинондиазида происходит фотолиз диазосоединения по схеме

Процесс сопровождается изменениями в спектре поглощения фоторезиста. Из инфракрасного спектра исчезают полосы поглощения с характеристическими частотами 2100–2145 и 1600–1620 см^-1, соответствую­щие группам и нафтохинондиазида. В ультрафиолето­вой и видимой зонах спектра исчезают максимумы 350 10 нм и 410 10 нм. По изменению величины этих максимумов можно рассчитать из­менение концентрации светочувствительного вещества в слое ( ). Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, оптическая плотность фоторези­ста в зоне максимума поглощения светочувствительного компонента слоя связана с концентрацией этого компонента формулой . Если неизвестен молярный коэффициент поглощения , то можно определить так: , где – концентрация светочувствительного вещества в пленке фоторезиста и – ee оптичес­кая плотность до начала экспонирования.

Количество НХД в 1 см² фоторезистивной пленки можно определить так: взвесив пластинку с фоторезистом и без него, находят вес пленки фоторезиста . Отнеся вес к площади пластинки Q, получим вес 1 см² пленки . Зная количество НХД (а) и новолачной смолы (в) в жидком фоторезисте, вычисляют . Переход от весовой к молярной концентрации светочувствительных групп проводят по формуле , где M – молекулярная масса нафтохинондиазида, a μ – среднее количество светочувстви­тельных групп в молекуле. Количество разложившихся при фотолизе групп на площади 1 см² составляет , где n – коли­чество молей квантов поглощенного света, а ф – квантовый выход.

В свою очередь n зависит от количества упавшего света (экспо­зиции) и его спектрального состава. Для неизменного спектрального состава излучения количество разложившихся при экспонировании НХД-групп будет пропорционально экспозиции. Зависимость доли разложив­шегося НХД m от экспозиции также будет прямолинейной. Наклон кри­вой к оси абсцисс будет различным при различной до­ле актиничных излучений в экспозиции.

Выход реакции зависит не только от величины экспозиции и спектрального состава излучения, но и от уровня освещенности. Причиной могут являться темновые реакции. Например, при взаимодействии инденкарбоновой кислоты с молекулами НХД может образовываться краситель по схеме

Поэтому полезно установить зависимость степени разложения диазопродукта m от уровня освещенности. Для этого слою сообщают одинаковые экспозиции при разных уровнях освещенности E_о. Строят график зависимости от при H = E_оt = const. Если график представ­ляет собой прямую линию, параллельную оси , то выход реак­ции не зависит от уровня освещенности, в противном случае послед­ний влияет на выход реакции фотолиза и, следовательно, на светочув­ствительность фоторезиста.

2 Условия проявления

В процессе экспонирования в слое образуется инденкарбоновая кис­лота. Участки слоя, где она появилась, становятся чувствительными к действию слабощелочных растворов.

Инденкарбоновая кислота и новолачная смола реагируют с щелочью, образуя легко растворимые в воде соединения:

Скорость взаимодействия позитивного фоторезиста с проявителем определяется концентрацией инденкарбоновой кислоты (С_ИКК) в фоторезисте и концентрацией гидроксильных ионов ( ) в проявителе:

.

При постоянных составе проя­вителя и температуре . Это означает, что ско­рость проявления зависит от величины экспозиции Н. Количество новолачной смолы в процессе экспонирования не изменяется, поэтому влияет только на величину константы скорости проявления в уравнении.

Рисунок 9.1. К определению спектральной чувствительности

по кривой

График зависимости скорости проявления от величины экспозиции приведен на рис. 9.1. Из графика видно, что скорость проявления возрастает с ростом величины экспо­зиции. Достигнув максимального значения, он некоторое время оста­ется на постоянном уровне, а затем несколько уменьшается. При боль­ших экспозициях может происходить сшивка фоторезиста, сопровождаю­щаяся уменьшением его растворимости.

Совместив графики и , по оси H можно сделать вывод о связи скорости проявления со степенью разложения диазопродукта.

Как видно из уравнения , скорость проявле­ния зависит от рН проявителя. Константа скорости реакции проявле­ния зависит от температуры проявляющего раствора, что видно из вы­ражения , где А – постоянная, характерная для данной реакции; Е_a – энергия активации реакции, a R – газовая посто­янная, равная 1,98 кал/моль К. рН проявителя определяется природой и концентрацией проявляющего вещества. Им может быть щелочь, напри­мер, 0,5 %-й раствор КОН в воде, или соль слабой кислоты и щелочи, например, 2%-й водный раствор тринатрийфосфата.

Определение светочувствительности по характеристической кривой фоторезиста

Светочувствительность позитивного фоторезиста на основе нафтохинондиазида можно определить по его характеристической кривой
, приняв за критерий максимальную скорость проявления.
Считается, что в этом случае будет обеспечено минимальное разрушающее действие проявителя на экспонированные участки (см. рисунок 9.1).
Как ясно из сказанного выше, величина светочувствительности
, является функцией многих факторов: а) спектрального состава излучения при экспонировании; б) уровня освещенности; в) кон­центрации проявителя (рН раствора); г) температуры проявителя. Вы­явление степени влияния каждого из перечисленных факторов на вели­чину светочувствительности – важная экспериментальная задача, реше­ние которой позволяет оптимизировать процесс получения копий.

Методика выполнения работы

1 Фоторезист наносят на прозрачную основу, например, на кварце­вую пластину или кварцевое стекло.

2 Для определения степени разложения диазопродукта в слое из­меряют величину при длине волны излучения 410 нм. Для этого используют спектрофотометр.

3 Экспозицию выражают в Вт.с/м². Освещенность слоя опреде­ляют с помощью термостолбика или другого прибора для измерения ин­тенсивности света. Время экспонирования задают по секундомеру.

4 Проявление проводят в термостатированной кювете при неизмен­ной скорости перемешивания раствора.

5 Графики зависимости и строят с одинаковым масштабом по оси Н. Совместив их, определяют m, соответствующую и светочувствительности .

6 При выполнении задания 1 работу следует проводить с двумя источниками света. Сопоставить величины светочувствительности фо­торезиста для обоих источников. Объяснить результаты, привлекая спектральную кривую поглощения фоторезиста и спектральную кривую излучения.

7 При выполнении задания 2 работу следует проводить при 4-х уровнях освещенности, компенсируя изменение освещенности выдержкой . Освещенность варьировать изменением расстояния между источником света и слоем фоторезиста. Построить графики при Н = const, при m = 1 и .

8 При выполнении задания 3 работу следует проводить с 4-мя различными рН проявителя. Построить графики и m (необхо­димая для достижения ( ) = .

9 Для выполнения задания 4 работу следует проводить при четы­рех температурах проявителя, например, 15°, 18°, 22°, 25 °С. Постро­ить графики и . По последней кривой можно рас­считать энергию активации процесса проявления по формуле .

Построить график зависимости светочувствитель­ности от температуры проявителя.

Оборудование и материалы

1 Источник света (ДРШ-250 или 500).

2 Спектрофотометр СФ-4.

3 Центрифуга для нанесения фоторезиста на пластину.

4 Прибор для измерения толщины слоя, например, микроскоп МИИ-4.

5 Кюветы для проявления.

6 Секундомер.

7 рН-метр.

Лабораторная работа № 10

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ

Цель работы – ознакомление с методикой определения количест­венного состава комплекса, молярных коэффициентов экстинкции по­лос поглощения комплексов и констант равновесия реакций комплексообразования методом спектроскопии.

Экспериментальные задания

1 Определить состав комплекса методом изомолярных серий.

2 Определять константу равновесия реакций комплексообразова­ния (К_с) и коэффициент экстинкции комплекса ( ).

Теоретическое обоснование

Образование донорно-акцепторной связи между двумя молекулами обусловлено переносом электрона с наиболее высокой в энергетичес­ком отношении заполненной орбитали донора на более низкую свобод­ную орбиталь акцептора.

Свойства и структура комплексов в значительной мере зависят от того, какие орбитали участвуют в переносе электрона. В основу классификации положена энергия образования комплекса из компонен­тов по реакции . Чем сильнее донор и акцептор, тем боль­ше энергия образования комплекса и тем прочнее образующийся ком­плекс.

Процесс образования донорно-акцепторного комплекса сопровожда­ется новыми электронными переходами и вызывает появление новых полос поглощения в электронных спектрах комплекса, так называемых полос переноса заряда. При этом наблюдается изменение в положе­нии и интенсивности полос поглощения исходных компонентов.

При исследовании электронных спектров комплексов определяют следующие параметры: количественный состав комплекса, коэффици­ент экстинкции полос поглощения комплексов, константу равновесия реакции комплексообразования (К_с). Для определения указанных выше параметров существует несколько методик. В данной лабораторной работе рассматривается метод непрерывных измерений.

Метод непрерывных измерений

Сущность этого метода состоит в измерении какой-либо величины, чаще всего оптической плотности растворов , полученных смеше­нием U объемов компонент А (акцептора) с (1-U объемами компо­нент Д (донора). При этом общий объем смеси принимается равным единице. Чаще всего используется вариант, когда смешиваются эквимолярные растворы – метод изомолярных серий. В этом случае суммар­ная молярная концентрация растворов (С) остается постоянной, и для любого раствора изомолярной серии справедливы соотношения:

; (10.1)

; (10.2)

; (10.3)

и – исходные концентрации компонент А и Д.

Для нахождения состава комплекса, коэффициента экстинкции поло­сы поглощения комплекса и значения константы равновесия ре­акции комплексообразования определяют отклонение от аддитивности.

Рисунок 10.1. Общий вид кривых изомолярных серий

График зависимости D от U для серии изомолярных растворов, как правило, представляет собой кривую с мак­симумом (реже с минимумом) (рисунок 10.1), абсцисса которого не зависит от К_с и С. Значение позволяет опре­делить состав комплекса, исходя из со­отношения , (10.4)

где – соотношение молей акцептора и донора.

Характер кривых зависит от степени диссоциации комплекса в ус­ловиях эксперимента. Если связывание в комплекс происходит полностью, то зависимость представляет собой две пересекающиеся прямые (рисунок. 10.1, кривая 1). При неполном связывании А и Д в комплекс кривая и не имеет резкого перегиба (рисунок 10.1, кривая 2).

Одна из методик определения и состоит в следующем. Как
известно, суммарное поглощение раствора складывается из поглощения
всех находящихся в нем веществ. (10.5)

Поглощение любого i-го вещества в прозрачном растворе определяется законом Бугера-Ламберта-Бера. , (10.6)

где l – толщина кюветы;

– молярный коэффициент экстинкции;

Q – концентрация.

Подставляя (10.5) в (10.6), получаем (10.7)

где – молярные коэффициенты экстинкции акцептора, доно­ра и комплекса соответственно. Выражение (7) справедливо при условии, что кювета сравнения спектрофотометра заполнена чистым растворителем.

Проведя целый ряд преобразований, можно получить уравнение следующего вида:

(10.8)

где

Вводя ряд условий проведения эксперимента, можно упростить выражение (10.8). Так, если взять большой избыток донора и такую длину волны, при которой поглощается только комплекс, т. е. когда и , уравнение (10.8) примет следующий вид:

(10.9)

где – плотность комплекса на поглощения.

Согласно выражению (10.9) график зависимости представляет собой прямую, которая отсекает на оси ординат отрезок, равный , а тангенс угла наклона ее к оси абсцисс есть величина . Отсюда можно легко найти и .

Порядок выполнения работы

Задание 1

1 Составить растворы с различным молярным отношением компонен­тов донора и акцептора, но одинаковой суммарной молярной концентра­цией (составляется лаборантом). Данные заносятся в таблицу 10.1.

Таблица 10.1

Акцептор (А)	U	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9
Донор (Д)	1-U	0,9	0,8	0,7	0,6	0,5	0,4	0,3	0,2	0,1
DK (λmax)

2 Сливая растворы, содержащие донорные и акцепторные компонен­ты, получить на спектрофотометре кривые поглощения для этих растворов. При известном максимуме поглощения комплекса снимается лишь часть кривой (в зоне максимума).

3 Определить оптические плотности, соответствующие поглощению комплекса, и занести в таблицу 10.1.

4 Построить график зависимости оптической плотности (D) от объема смешиваемых компонент (U). Определить U_max.

5 По формуле (4) определить состав комплекса в молярных отношениях.

Задание 2

1 Составить растворы, содержащие донорные и акцепторные компоненты. Причем концентрация вещества (Д) должна быть взята в избытке по отношению к (А). (Составляется лаборантом).

2 Сливая растворы, содержащие донорные и акцепторные компонен­ты, определяют путем спектрофотометрических измерений ряд значений плотностей на длине волны, соответствующей максимуму поглощения комплексов.

3 По известным значениям , , l и полученным D_к постро­ить график зависимости

4 По отрезку, отсекаемому на оси ординат, равному , опреде­лить значение , а по тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс, равному , определить значение .

Оборудование и материалы

1 Спектрофотометр.

2 Кварцевые кюветы для фотохимических исследований.

3 Растворы, содержащие донорные и акцепторные компоненты различной концентрации.

Приложение

Экспериментальные методы фотохимии

Для проведения фотохимических экспериментов требуется довольно сложное оборудование. Необходимо использование регулируемого ис­точника монохроматического света, хорошо отлаженной оптической схе­мы, удобной фотолитической ячейки, приспособления для измерения как абсолютной интенсивности падающего света, так и доли этого света, которая поглощается реагентом. Иногда необходимо также ко­личественно определять число молекул образовавшегося продукта или число квантов, испускаемых в виде флюоресценции или фосфоресцен­ции.

При проведении фотохимических исследований надо всегда учиты­вать три важнейших фактора, определяющих скорость фотохимической реакции: спектор поглощения смеси, прозрачность стенок реакционного сосуда и спектр испускания источника.

1 Источники света

Выбор источника света при фотохимических экспериментах определяется спектром поглощения исследуемого соединения. Для получения ультрафиолетового и видимого излучения в фотохимической практике наиболее широко применяются ртутные лампы низкого, среднего и вы­сокого давления. Каждый тип этих ламп имеет свои особенности, ко­торые делают его применимым в определенных случаях.

При использовании всех типов ламп ультрафиолетового света необходимо работать в защитных очках. Следует избегать также дли­тельного облучения кожи. Повреждения глаз и кожи могут происхо­дить даже при очень коротких экспозициях. Кварцевых баллонов ламп или других деталей оптической системы, через которые проходит свет, не следует касаться руками. Жир от пальцев "сгорает" на по­верхности кварца и уменьшает его пропускание. Если поверхность кварца становится грязной, ее можно вымыть четыреххлористым угле­родом или спиртом и просушить мягкой бумагой.

Ртутные лампы низкого давления

Давление паров ртути в лампах низкого давления составляет око­ло 10^{-3 мм рт.ст. Лампы испускают в основном свет с длиной волны 2536,5 и 1849 А. Существует несколько разновидностей этого типа ламп. Лампы с подогревным катодом, которые работают при относи­тельно низких напряжениях (80–150 В), лампы с холодным катодом (рабочее напряжение 410 В) и безэлектродный разряд от высокочас­тотного генератора. Интенсивность ламп низкого давления зависит от температуры стенок лампы и тока, проходящего через лампу. Максимальная интенсивность получается при температуре 45 °С. Для получения постоянной интенсивности света (колебания 1%) колебания тока лампы не должны превышать 0,6-0,8 %, т. е. необходимо ис­пользовать высокостабилизированный источник питания.}

Ртутные лампы среднего давления

Давление паров ртути в лампах среднего давления – 1 атм и выше. В отличие от ламп низкого давления, в ртутных лампах среднего давления появляется много линий высокой интенсивности. Некоторые из этих линий состоят в свою очередь из нескольких близлежащих линий. Количество ультрафиолетовой энергии на единицу длины лампы в 50–100 раз больше, чем в случае ламп низкого давления.

Ртутные лампы высокого давления

Ртутные лампы высокого давления (до 100 атм) обладают наиболь­шей интенсивностью света. Выход ультрафиолетового света на едини­цу длины лампы в 10 раз больше, чем у ламп среднего давления, и в 100 раз больше, чем у ламп низкого давления. Лампы высокого давле­ния имеют интенсивное излучение и в видимой области, где его энер­гия почти в два раза больше, чем энергия 1-киловатной вольфрамо­вой лампы. Лампы высокого давления работают при очень высоких тем­пературах, поэтому необходимо эффективное охлаждение водой или воздухом во избежание плавления кварца. Лампы работают как на по­стоянном, так и переменном токе. Одной из разновидностей ламп высокого давления являются точечные лампы (давление до 20 атм). Все лампы высокого давления требуют специальных заградительных кожухов во избежание ранений при взрыве лампы.