Студопедия

КАТЕГОРИИ:

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника



СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ 5 страница




Читайте также:
  1. ACKNOWLEDGMENTS 1 страница
  2. ACKNOWLEDGMENTS 10 страница
  3. ACKNOWLEDGMENTS 11 страница
  4. ACKNOWLEDGMENTS 12 страница
  5. ACKNOWLEDGMENTS 13 страница
  6. ACKNOWLEDGMENTS 14 страница
  7. ACKNOWLEDGMENTS 15 страница
  8. ACKNOWLEDGMENTS 16 страница
  9. ACKNOWLEDGMENTS 2 страница
  10. ACKNOWLEDGMENTS 3 страница

4 Если выдержка определяется для полихроматического излучения,
строят график в заданном диапазоне спектра. Определяют площадь под кривой или . Оптимальную выдержку рассчитывают по формуле

,

5 Проводят экспонирование с найденной выдержкой.

 

Оборудование

1 Спектрофотометр.

2 Термостолбик.

3 Секундомер.

 

Лабораторная работа № 9

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ИНТЕГРАЛЬНУЮ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ФОТОРЕЗИСТОВ

 

Цель работы – выявление факторов, влияющих на интегральную светочувствительность позитивного фоторезиста на о-нафтохинондиазида (НХД).

 

Экспериментальные задания

 

1 Исследовать влияние спектрального состава излучения на свето­чувствительность фоторезиста на основе НХД.

2 Исследовать влияние уровня освещенности при экспонировании на светочувствительность фоторезиста.

3 Исследовать влияние рН проявителя на светочувствительность фоторезиста.

4 Исследовать влияние температуры проявителя на светочувствительность фоторезиста.

 

Теоретическое обоснование

 

Интегральной светочувствительностью фоторезиста называют величи­ну, обратную экспозиции, вызывающей в слое фоторезиста определен­ный эффект (т. е., приводящей к заданному изменению свойств фоторезистивной плёнки). У позитивного слоя этот эффект заключается в быст­ром и полном растворении экспонированного фоторезиста в проявителе. У негативного слоя, наоборот, в приобретении слоем устойчивости в проявителе и при некоторой дополнительной обработке в травящих рас­творах. Светочувствительность фоторезиста не является постоянной величиной. Она зависит от ряда факторов, основными из которых явля­ются условия проявления.

Факторы, влияющие на светочувствительность позитивного фоторезиста.

 

1 Условия экспонирования

В процессе экспонирования фоторезиста на основе о-нафтохинондиазида происходит фотолиз диазосоединения по схеме

Процесс сопровождается изменениями в спектре поглощения фоторезиста. Из инфракрасного спектра исчезают полосы поглощения с характеристическими частотами 2100–2145 и 1600–1620 см-1, соответствую­щие группам и нафтохинондиазида. В ультрафиолето­вой и видимой зонах спектра исчезают максимумы 350 10 нм и 410 10 нм. По изменению величины этих максимумов можно рассчитать из­менение концентрации светочувствительного вещества в слое ( ). Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, оптическая плотность фоторези­ста в зоне максимума поглощения светочувствительного компонента слоя связана с концентрацией этого компонента формулой . Если неизвестен молярный коэффициент поглощения , то можно определить так: , где – концентрация светочувствительного вещества в пленке фоторезиста и – ee оптичес­кая плотность до начала экспонирования.



Количество НХД в 1 см2 фоторезистивной пленки можно определить так: взвесив пластинку с фоторезистом и без него, находят вес пленки фоторезиста . Отнеся вес к площади пластинки Q, получим вес 1 см2 пленки . Зная количество НХД (а) и новолачной смолы (в) в жидком фоторезисте, вычисляют . Переход от весовой к молярной концентрации светочувствительных групп проводят по формуле , где M – молекулярная масса нафтохинондиазида, a μ – среднее количество светочувстви­тельных групп в молекуле. Количество разложившихся при фотолизе групп на площади 1 см2 составляет , где n – коли­чество молей квантов поглощенного света, а ф – квантовый выход.



В свою очередь n зависит от количества упавшего света (экспо­зиции) и его спектрального состава. Для неизменного спектрального состава излучения количество разложившихся при экспонировании НХД-групп будет пропорционально экспозиции. Зависимость доли разложив­шегося НХД m от экспозиции также будет прямолинейной. Наклон кри­вой к оси абсцисс будет различным при различной до­ле актиничных излучений в экспозиции.

Выход реакции зависит не только от величины экспозиции и спектрального состава излучения, но и от уровня освещенности. Причиной могут являться темновые реакции. Например, при взаимодействии инденкарбоновой кислоты с молекулами НХД может образовываться краситель по схеме

Поэтому полезно установить зависимость степени разложения диазопродукта m от уровня освещенности. Для этого слою сообщают одинаковые экспозиции при разных уровнях освещенности Eо. Строят график зависимости от при H = Eоt = const. Если график представ­ляет собой прямую линию, параллельную оси , то выход реак­ции не зависит от уровня освещенности, в противном случае послед­ний влияет на выход реакции фотолиза и, следовательно, на светочув­ствительность фоторезиста.

 

2 Условия проявления

В процессе экспонирования в слое образуется инденкарбоновая кис­лота. Участки слоя, где она появилась, становятся чувствительными к действию слабощелочных растворов.

Инденкарбоновая кислота и новолачная смола реагируют с щелочью, образуя легко растворимые в воде соединения:

Скорость взаимодействия позитивного фоторезиста с проявителем определяется концентрацией инденкарбоновой кислоты (СИКК) в фоторезисте и концентрацией гидроксильных ионов ( ) в проявителе:



.

При постоянных составе проя­вителя и температуре . Это означает, что ско­рость проявления зависит от величины экспозиции Н. Количество новолачной смолы в процессе экспонирования не изменяется, поэтому влияет только на величину константы скорости проявления в уравнении.

Рисунок 9.1. К определению спектральной чувствительности

по кривой

 

График зависимости скорости проявления от величины экспозиции приведен на рис. 9.1. Из графика видно, что скорость проявления возрастает с ростом величины экспо­зиции. Достигнув максимального значения, он некоторое время оста­ется на постоянном уровне, а затем несколько уменьшается. При боль­ших экспозициях может происходить сшивка фоторезиста, сопровождаю­щаяся уменьшением его растворимости.

Совместив графики и , по оси H можно сделать вывод о связи скорости проявления со степенью разложения диазопродукта.

Как видно из уравнения , скорость проявле­ния зависит от рН проявителя. Константа скорости реакции проявле­ния зависит от температуры проявляющего раствора, что видно из вы­ражения , где А – постоянная, характерная для данной реакции; Еa – энергия активации реакции, a R – газовая посто­янная, равная 1,98 кал/моль К. рН проявителя определяется природой и концентрацией проявляющего вещества. Им может быть щелочь, напри­мер, 0,5 %-й раствор КОН в воде, или соль слабой кислоты и щелочи, например, 2%-й водный раствор тринатрийфосфата.

 

 

Определение светочувствительности по характеристической кривой фоторезиста

 

Светочувствительность позитивного фоторезиста на основе нафтохинондиазида можно определить по его характеристической кривой
, приняв за критерий максимальную скорость проявления.
Считается, что в этом случае будет обеспечено минимальное разрушающее действие проявителя на экспонированные участки (см. рисунок 9.1).
Как ясно из сказанного выше, величина светочувствительности
, является функцией многих факторов: а) спектрального состава излучения при экспонировании; б) уровня освещенности; в) кон­центрации проявителя (рН раствора); г) температуры проявителя. Вы­явление степени влияния каждого из перечисленных факторов на вели­чину светочувствительности – важная экспериментальная задача, реше­ние которой позволяет оптимизировать процесс получения копий.

 

Методика выполнения работы

 

1 Фоторезист наносят на прозрачную основу, например, на кварце­вую пластину или кварцевое стекло.

2 Для определения степени разложения диазопродукта в слое из­меряют величину при длине волны излучения 410 нм. Для этого используют спектрофотометр.

3 Экспозицию выражают в Вт.с/м2. Освещенность слоя опреде­ляют с помощью термостолбика или другого прибора для измерения ин­тенсивности света. Время экспонирования задают по секундомеру.

4 Проявление проводят в термостатированной кювете при неизмен­ной скорости перемешивания раствора.

5 Графики зависимости и строят с одинаковым масштабом по оси Н. Совместив их, определяют m, соответствующую и светочувствительности .

6 При выполнении задания 1 работу следует проводить с двумя источниками света. Сопоставить величины светочувствительности фо­торезиста для обоих источников. Объяснить результаты, привлекая спектральную кривую поглощения фоторезиста и спектральную кривую излучения.

7 При выполнении задания 2 работу следует проводить при 4-х уровнях освещенности, компенсируя изменение освещенности выдержкой . Освещенность варьировать изменением расстояния между источником света и слоем фоторезиста. Построить графики при Н = const, при m = 1 и .

8 При выполнении задания 3 работу следует проводить с 4-мя различными рН проявителя. Построить графики и m (необхо­димая для достижения ( ) = .

9 Для выполнения задания 4 работу следует проводить при четы­рех температурах проявителя, например, 15°, 18°, 22°, 25 °С. Постро­ить графики и . По последней кривой можно рас­считать энергию активации процесса проявления по формуле .

Построить график зависимости светочувствитель­ности от температуры проявителя.

 

Оборудование и материалы

 

1 Источник света (ДРШ-250 или 500).

2 Спектрофотометр СФ-4.

3 Центрифуга для нанесения фоторезиста на пластину.

4 Прибор для измерения толщины слоя, например, микроскоп МИИ-4.

5 Кюветы для проявления.

6 Секундомер.

7 рН-метр.

 

Лабораторная работа № 10

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ

 

Цель работы – ознакомление с методикой определения количест­венного состава комплекса, молярных коэффициентов экстинкции по­лос поглощения комплексов и констант равновесия реакций комплексообразования методом спектроскопии.

 

Экспериментальные задания

 

1 Определить состав комплекса методом изомолярных серий.

2 Определять константу равновесия реакций комплексообразова­ния (Кс) и коэффициент экстинкции комплекса ( ).

 

Теоретическое обоснование

 

Образование донорно-акцепторной связи между двумя молекулами обусловлено переносом электрона с наиболее высокой в энергетичес­ком отношении заполненной орбитали донора на более низкую свобод­ную орбиталь акцептора.

Свойства и структура комплексов в значительной мере зависят от того, какие орбитали участвуют в переносе электрона. В основу классификации положена энергия образования комплекса из компонен­тов по реакции . Чем сильнее донор и акцептор, тем боль­ше энергия образования комплекса и тем прочнее образующийся ком­плекс.

Процесс образования донорно-акцепторного комплекса сопровожда­ется новыми электронными переходами и вызывает появление новых полос поглощения в электронных спектрах комплекса, так называемых полос переноса заряда. При этом наблюдается изменение в положе­нии и интенсивности полос поглощения исходных компонентов.

При исследовании электронных спектров комплексов определяют следующие параметры: количественный состав комплекса, коэффици­ент экстинкции полос поглощения комплексов, константу равновесия реакции комплексообразования (Кс). Для определения указанных выше параметров существует несколько методик. В данной лабораторной работе рассматривается метод непрерывных измерений.

 

Метод непрерывных измерений

Сущность этого метода состоит в измерении какой-либо величины, чаще всего оптической плотности растворов , полученных смеше­нием U объемов компонент А (акцептора) с (1-U объемами компо­нент Д (донора). При этом общий объем смеси принимается равным единице. Чаще всего используется вариант, когда смешиваются эквимолярные растворы – метод изомолярных серий. В этом случае суммар­ная молярная концентрация растворов (С) остается постоянной, и для любого раствора изомолярной серии справедливы соотношения:

; (10.1)

; (10.2)

; (10.3)

и – исходные концентрации компонент А и Д.

Для нахождения состава комплекса, коэффициента экстинкции поло­сы поглощения комплекса и значения константы равновесия ре­акции комплексообразования определяют отклонение от аддитивности.

 

Рисунок 10.1. Общий вид кривых изомолярных серий

 

График зависимости D от U для серии изомолярных растворов, как правило, представляет собой кривую с мак­симумом (реже с минимумом) (рисунок 10.1), абсцисса которого не зависит от Кс и С. Значение позволяет опре­делить состав комплекса, исходя из со­отношения , (10.4)

где – соотношение молей акцептора и донора.

Характер кривых зависит от степени диссоциации комплекса в ус­ловиях эксперимента. Если связывание в комплекс происходит полностью, то зависимость представляет собой две пересекающиеся прямые (рисунок. 10.1, кривая 1). При неполном связывании А и Д в комплекс кривая и не имеет резкого перегиба (рисунок 10.1, кривая 2).

Одна из методик определения и состоит в следующем. Как
известно, суммарное поглощение раствора складывается из поглощения
всех находящихся в нем веществ. (10.5)

Поглощение любого i-го вещества в прозрачном растворе определяется законом Бугера-Ламберта-Бера. , (10.6)

где l – толщина кюветы;

– молярный коэффициент экстинкции;

Q – концентрация.

Подставляя (10.5) в (10.6), получаем (10.7)

где – молярные коэффициенты экстинкции акцептора, доно­ра и комплекса соответственно. Выражение (7) справедливо при условии, что кювета сравнения спектрофотометра заполнена чистым растворителем.

Проведя целый ряд преобразований, можно получить уравнение следующего вида:

(10.8)

где

Вводя ряд условий проведения эксперимента, можно упростить выражение (10.8). Так, если взять большой избыток донора и такую длину волны, при которой поглощается только комплекс, т. е. когда и , уравнение (10.8) примет следующий вид:

(10.9)

где – плотность комплекса на поглощения.

Согласно выражению (10.9) график зависимости представляет собой прямую, которая отсекает на оси ординат отрезок, равный , а тангенс угла наклона ее к оси абсцисс есть величина . Отсюда можно легко найти и .

 

Порядок выполнения работы

 

Задание 1

1 Составить растворы с различным молярным отношением компонен­тов донора и акцептора, но одинаковой суммарной молярной концентра­цией (составляется лаборантом). Данные заносятся в таблицу 10.1.

 

 

Таблица 10.1

Акцептор (А) U 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
                 
Донор (Д) 1-U 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
                 
DK max)                  

 

2 Сливая растворы, содержащие донорные и акцепторные компонен­ты, получить на спектрофотометре кривые поглощения для этих растворов. При известном максимуме поглощения комплекса снимается лишь часть кривой (в зоне максимума).

3 Определить оптические плотности, соответствующие поглощению комплекса, и занести в таблицу 10.1.

4 Построить график зависимости оптической плотности (D) от объема смешиваемых компонент (U). Определить Umax.

5 По формуле (4) определить состав комплекса в молярных отношениях.

 

Задание 2

1 Составить растворы, содержащие донорные и акцепторные компоненты. Причем концентрация вещества (Д) должна быть взята в избытке по отношению к (А). (Составляется лаборантом).

2 Сливая растворы, содержащие донорные и акцепторные компонен­ты, определяют путем спектрофотометрических измерений ряд значений плотностей на длине волны, соответствующей максимуму поглощения комплексов.

3 По известным значениям , , l и полученным Dк постро­ить график зависимости

4 По отрезку, отсекаемому на оси ординат, равному , опреде­лить значение , а по тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс, равному , определить значение .

 

Оборудование и материалы

 

1 Спектрофотометр.

2 Кварцевые кюветы для фотохимических исследований.

3 Растворы, содержащие донорные и акцепторные компоненты различной концентрации.


Приложение

 

Экспериментальные методы фотохимии

 

Для проведения фотохимических экспериментов требуется довольно сложное оборудование. Необходимо использование регулируемого ис­точника монохроматического света, хорошо отлаженной оптической схе­мы, удобной фотолитической ячейки, приспособления для измерения как абсолютной интенсивности падающего света, так и доли этого света, которая поглощается реагентом. Иногда необходимо также ко­личественно определять число молекул образовавшегося продукта или число квантов, испускаемых в виде флюоресценции или фосфоресцен­ции.

При проведении фотохимических исследований надо всегда учиты­вать три важнейших фактора, определяющих скорость фотохимической реакции: спектор поглощения смеси, прозрачность стенок реакционного сосуда и спектр испускания источника.

 

1 Источники света

 

Выбор источника света при фотохимических экспериментах определяется спектром поглощения исследуемого соединения. Для получения ультрафиолетового и видимого излучения в фотохимической практике наиболее широко применяются ртутные лампы низкого, среднего и вы­сокого давления. Каждый тип этих ламп имеет свои особенности, ко­торые делают его применимым в определенных случаях.

При использовании всех типов ламп ультрафиолетового света необходимо работать в защитных очках. Следует избегать также дли­тельного облучения кожи. Повреждения глаз и кожи могут происхо­дить даже при очень коротких экспозициях. Кварцевых баллонов ламп или других деталей оптической системы, через которые проходит свет, не следует касаться руками. Жир от пальцев "сгорает" на по­верхности кварца и уменьшает его пропускание. Если поверхность кварца становится грязной, ее можно вымыть четыреххлористым угле­родом или спиртом и просушить мягкой бумагой.

 

Ртутные лампы низкого давления

 

Давление паров ртути в лампах низкого давления составляет око­ло 10-3 мм рт.ст. Лампы испускают в основном свет с длиной волны 2536,5 и 1849 А. Существует несколько разновидностей этого типа ламп. Лампы с подогревным катодом, которые работают при относи­тельно низких напряжениях (80–150 В), лампы с холодным катодом (рабочее напряжение 410 В) и безэлектродный разряд от высокочас­тотного генератора. Интенсивность ламп низкого давления зависит от температуры стенок лампы и тока, проходящего через лампу. Максимальная интенсивность получается при температуре 45 °С. Для получения постоянной интенсивности света (колебания 1%) колебания тока лампы не должны превышать 0,6-0,8 %, т. е. необходимо ис­пользовать высокостабилизированный источник питания.

 

Ртутные лампы среднего давления

 

Давление паров ртути в лампах среднего давления – 1 атм и выше. В отличие от ламп низкого давления, в ртутных лампах среднего давления появляется много линий высокой интенсивности. Некоторые из этих линий состоят в свою очередь из нескольких близлежащих линий. Количество ультрафиолетовой энергии на единицу длины лампы в 50–100 раз больше, чем в случае ламп низкого давления.

 

Ртутные лампы высокого давления

 

Ртутные лампы высокого давления (до 100 атм) обладают наиболь­шей интенсивностью света. Выход ультрафиолетового света на едини­цу длины лампы в 10 раз больше, чем у ламп среднего давления, и в 100 раз больше, чем у ламп низкого давления. Лампы высокого давле­ния имеют интенсивное излучение и в видимой области, где его энер­гия почти в два раза больше, чем энергия 1-киловатной вольфрамо­вой лампы. Лампы высокого давления работают при очень высоких тем­пературах, поэтому необходимо эффективное охлаждение водой или воздухом во избежание плавления кварца. Лампы работают как на по­стоянном, так и переменном токе. Одной из разновидностей ламп высокого давления являются точечные лампы (давление до 20 атм). Все лампы высокого давления требуют специальных заградительных кожухов во избежание ранений при взрыве лампы.


Дата добавления: 2015-09-15; просмотров: 7; Нарушение авторских прав







lektsii.com - Лекции.Ком - 2014-2021 год. (0.04 сек.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав
Главная страница Случайная страница Контакты