СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ 2 страница

3 Для определения квантового выхода может быть использована любая из описанных выше методик. Обычно она указывается преподавателем.

Оборудование

1 Спектрофотометр СФ-4 или фотоколориметр ФЭК-М.

2 Прибор для определения интенсивности света.

3 Источник света, например, лампа ДРШ-500.

Лабораторная работа № 3

ПОЛУЧЕНИЕ И АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ

Цель работы – ознакомление с методикой получения и анализа электронных спектров поглощения светочувствительных систем; использование электронных спектров для анализа фотохимических про­цессов.

Экспериментальные задания

1 Определить, подчиняется ли данная светочувствительная систе­ма закону Бугера-Ламберта-Бера. (Светочувствительная система: фото­резист, светочувствительный раствор или фотографический материал, задается преподавателем).

2 Определить молярный показатель поглощения светочувствитель­ного вещества, находящегося в растворе.

3 Определить количественный состав светочувствительной систе­мы.

Теоретическое обоснование

Фотохимические реакции идут под действием поглощенного света. При этом каждое конкретное вещество поглощает излучение лишь с оп­ределенными длинами волн, т. е. с определенной энергией фотонов (Е):

где h – постоянная Планка;

с – скорость света;

λ – длина волны;

ω – волновое число.

Для того чтобы фотон поглотился веществом и произошла фотохимическая реакция, его энергия должна быть не менее разности энергетических уровней молекулы, которые может занимать электрон в возбуж­денном и основном (невозбужденном) состояниях.

Вероятность перехода электронов молекулы на разные уровни возбуждения неодинакова, поэтому интенсивность поглощения разных длин волн различна. Зависимость интенсивности поглощения от длины волны – важная характеристика вещества.

Спектральное поглощение света веществом можно записать графи­чески в виде зависимости поглощения от длины волны. Такие графики имеют вид непрерывных линий, на которых можно видеть максимумы, со­ответствующие полосам поглощения. Обычно на кривых выделяется не­большое число максимумов, соответствующих самым интенсивным поло­сам поглощения.

Спектральные кривые принято строить в следующих координатах:

; ; ;

где α – коэффициент поглощения;

τ – коэффициент пропускания;

D – оптическая плотность.

Рисунок 3.1. Спектральные кривые фоторезиста ФП РН-7 при толщине слоя 0,17 мкм: а – кривая поглощения фото­резиста в координатах ; б – кривая пропускания в коорди­натах

Примеры спектраль­ных кривых пропуска­ния и поглощения при­ведены на рисунке 3.1.

Для получения элек­тронных спектров ис­пользуют спектрофото­метры различных типов с разными спектральны­ми диапазонами. При исследовании фотохими­ческих реакций выбор спектрофотометра опре­деляется областью спектральной чувстви­тельности рассматриваемой системы. Отечественная промышленность выпускает спектрофото­метры, работающие как в ультрафиолетовой, так и в видимой областях спектра. Современные спектрофотометры позволяют получить автомати­ческую запись спектра в координатах: коэффициент пропускания – длина волны или оптическая плотность – длина волны.

Схема спектрофотометра здесь не приводится, т. к. она подробно рассматривалась в лабораторных работах по курсу "Теория цвета и цветовоспроизведения".

Количественный анализ по спектрам поглощения

1 Определение молярного показателя поглощения вещества по спек­трам поглощения.

Современные спектрофотометры позволяют определять или долю поглощенного света каждой данной волны или долю пропущенного света (коэффициент пропускания или оптическую плотность). Эти величины зависят не только от природы светопоглощающего вещества, но и от его количества. Связь между коэффициентом пропускания (оптической плотностью) и количеством вещества изучалась Бугером, Ламбертом и Бером. Ее математическое выражение имеет следующий вид:

или ,

где ε – молярный показатель поглощения вещества, называемый иногда коэффициентом экстинкции ( );

l – толщина слоя, (см);

c – концентрация вещества, ( );

J_τ – интенсивность прошедшего через образец света;

J_o – интенсивность падающего света;

с·l – количество светопоглащающего вещества, приходящегося на единицу площади освещенной поверхности.

Если в гомогенной среде имеется более одного светопоглощающего вещества, т. е. в большинстве реальных случаев, закон Бугера-Ламберта-Бера принимает следующий вид: .

Каждое вещество неодинаково поглощает свет различных длин волн, поэтому закон Бугера-Ламберта-Бера строго применим лишь к монохроматическому излучению. Этот закон применим в тех случаях, когда нет рассеяния и отражения света, т. е. при исследовании гомогенных растворов и пленок. При этом отражение от поверхности кювет долж­но учитываться. Это делается следующим образом. Производится по­следовательное измерение плотности кюветы с растворителем и кюве­ты с растворенным веществом. Строятся две кривые D _{растворителя} = и D _{раствора} = . Из второй кривой вычитают первую и получают зависимость D _{вещества} = . (D _{раствора} – D _{растворителя} = D _{вещества}). Такая операция позволяет исключить не только влияние кюветы на результат измерений, но и влияние растворителя.

Однако на практике и в случае гомогенных систем иногда наблюда­ются отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера. Могут быть следующие причины:

1) в спектрофотометрах мы имеем не монохроматическое излучение, а некоторый диапазон длин волн, зависящий от ширины щели и диспер­сии оптики. Показатель поглощения ε зависит от длины волны. Если он сильно меняется в диапазоне длин волн, выделяемых щелью, то за­кон Бугера-Ламберта-Бера соблюдаться не будет;

2) источником отклонений могут быть различные типы рассеяния энергии излучения, например, флюоресценция;

3) при больших концентрациях вещества могут возникать ассоциа­ции молекул и наблюдаться взаимное влияние молекул на их поглощательную способность. Это также приводит к отклонению от закона Бу­гера-Ламберта-Бера.

Поэтому, прежде чем проводить количественный анализ спектров поглощения, необходимо убедиться в подчинении системы закону Бугера-Ламберта-Бера в данном интервале длин волн и концентрации. Это можно сделать так. Составляют системы, различающиеся по концентра­ции исследуемого вещества и толщине измерительной кюветы. На спектрофотометре измеряют плотность раствора в заданном диапазоне длин волн и строят графики при и при . Если графики представляют собой прямые линии, то закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается.

Если закон соблюдается и точно известна концентрация вещества, то по спектрам поглощения можно определить молярный показатель по­глощения ε. Для этого по спектральной кривой опреде­ляют D_λ (обычно в максимуме поглощения) и проводят расчет по фор­муле .

2 Количественное определение веществ, участвующих в фотохимической реакции.

Если участвующие в фотохимической реакции вещества обладают достаточным временем жизни и могут быть обнаружены спектроскопически, то количественно их можно определить при помощи метода "разности оптических плотностей" (РП).

Сущность этого метода состоит в следующем. В определенные момен­ты фотохимической реакции t определяют оптические плотности при нескольких длинах волн (λ₁, λ₂, λ₃…) (рисунок 3.2). Затем, вычи­слив изменение оптической плотности при каждой длине волны ( ), строят графические зависимости разностей оптических плотностей при каждой длине волны от продолжительности реакции (рисунок 3.2, б).

а б

Рисунок 3.2. Спектры поглощения в ходе фотореакции (а) и диаграмма разности оптических плотностей (б): 1 – спектр раствора до начала фотореакции; 2, 3, 4 и 5 – спек­тры раствора через 6, 14, 21 и 30 мин после начала фотореакции

Диаграмма РП, представленная на рисунке 3.2, б, указы­вает на образование конечного продукта непосредственно из исходного.

Если зависимость не пря­молинейна, то вычисля­ют для различных мо­ментов реакции (t₁, t₂, t₃…) отношения разностей оптических плотностей при двух длинах волн к такой же величине при третьей длине волны, выбранной в качестве внутреннего стандарта. Затем строят кривую зависимости . Прямолинейный характер зависимости указывает на протекание двух реакций, что свидетельствует о нали­чии трехкомпонентной системы. Отсутствие линейной зависимости по­казывает, что в данном случае протекает большее число фотохимичес­ких реакций.

Методика выполнения работы

Задания 1.2

1 Составляется фоторезист или раствор с разными концентраци­ями светочувствительного вещества (составляется лаборантом).

2 На спектрофотометре получают кривые поглощения для этих си­стем. Если известна длина волны, соответствующая максимуму погло­щения, снимается лишь часть кривой (в зоне максимума).

3 Определяются оптические плотности, соответствующие максиму­му поглощения снятых кривых.

4 Строится график зависимости оптической плотности от количества светочувствительного компонента. , где С – концентрация, а l – толщина образца.

При одинаковых толщинах можно построить график , a при одинаковых концентрациях – .

5 Проводят анализ графика. Линейность графика указывает на соблюдение закона Бугера-Ламберта-Бера.

6 Тангенс угла наклона графика численно равен молярному показателю поглощения системы. . Если С выражено в молях на литр, а толщина в сантиметрах, то показатель по­глощения выражается в л/моль.см. Размерность, как правило, оп­ределяется размерностью С и l.

Примечание. 1. В случае применения пленок фоторезистов одинако­вого состава, но разной толщины выполнение закона Бугера-Ламберта-Бера устанавливают по линейности кривой , где l может быть выражена в любых единицах, например, в микронах. Тангенс уг­ла наклона этой кривой представляет из себя показатель поглощения К.

2. Для исключения поглощения растворителя (или пленочной осно­вы в случае фоторезиста) в качестве кюветы сравнения берут кювету с растворителем (или пленочную основу).

Задание 3

1 Приготавливают светочувствительную систему: фоторезист, раст­вор (приготавливается лаборантом).

2 На спектрофотометре снимают кривую поглощения или пропуска­ния системы.

3 Проводят экспонирование светочувствительной системы возбуж-дающим излучением и снимают спектры поглощения в определенные мо­менты реакции t₁, t₂, t₃… Берут не менее 4–5 времен экс­понирования.

4 Определив оптические плотности при нескольких длинах волн (λ₁, λ₂, λ₃…), вычисляют изменение оптической плотности при каж­дой длине волны в ходе реакции по уравнению

.

5 Строят графики зависимости разностей оптических плотностей при каждой длине волны от продолжительности реакции и определяют число веществ, участвующих в фотохимической реакции.

Оборудование и материалы

1 Спектрофотометр.

2 Источник возбуждающего излучения.

3 Установка для экспонирования.

4 Светочувствительные растворы и их компоненты.

Лабораторная работа № 4

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Цель работы – ознакомление с принципом измерения спектров короткоживущих частиц; проведение анализа фотохимических процессов методом импульсной спектроскопии.

Экспериментальные задания

1 Построить спектр поглощения короткоживущих продуктов для предложенного соединения.

2 Построить кинетическую кривую изменения концентрации продук­та импульсного фотолиза во времени.

Теоретическое обоснование

Под действием возбуждающего излучения в светочувствительных системах происходят фотохимические реакции, приводящие к образова­нию как конечных, так и промежуточных продуктов фотолиза. Промежу­точные продукты обычно обладают очень малыми временами жизни, и по­этому не могут быть обнаружены методами обычной спектроскопии.

Для исследования свойств короткоживущих частиц используют ме­тоды импульсной спектроскопии (импульсный фотолиз). Сущность им­пульсного фотолиза состоит в том, что исследуемое вещество освеща­ют кратковременной, но мощной вспышкой света. Возникающие при этом высокие концентрации короткоживущих частиц (возбужденные мо­лекулы, ионы, радикалы) обнаруживаются по их спектрам поглощения.

Импульсная спектроскопия использует, таким образом, методы абсорбционной или эмиссионной спектроскопии с тем, однако, отличием, что при облучении интенсивной вспышкой образуются значительно бо­лее высокие концентрации возбужденных молекул. Благодаря этому, например, могут быть зарегистрированы триплетные состояния в раст­ворах даже при нормальных температурах. Важным условием для приме­нения импульсного метода является небольшая продолжительность вспышки по сравнению со временем жизни обнаруживаемых частиц. Чем короче вспышка, тем меньше продолжительность жизни наблюдаемой частицы. Фотоимпульсные лампы обладают продолжительностью импуль­са 10^-5–10^-6 с и могут быть использованы лишь для наблюдений триплетных состояний. Однако чрезвычайно большой интерес представля­ет изучение поведения молекул в первом возбужденном, синглетном состоянии. Время жизни в этом состоянии, как известно, составляет 10^-7–10^-9 с, и, следовательно, их фиксирование требует импульса но большей длительности. Для получения световых импульсов такой продолжительности используются импульсные лазеры. Особенно распро­странены рубиновые и неодимовые лазеры с длительностью импульса 10^-8–10^-12 с.

Импульсная установка

На рисунке 4.1 представлена схема импульсной установки. Фотолитическая импульсная лампа (1) выполнена из оптического кварца и на­полнена инертным газом. Интенсивная вспышка импульсной лампы d энергией 100–30 000 Дж создает в реакционном сосуде (например, кюве­те) (3) высокую концентрацию короткоживущих частиц. Регистрируя их спектры поглощения с помощью фотографической пластинки или в виде сигнала на экране осциллографа (5), можно изучать короткоживущие процессы, происходящие в исследуемой системе. Свет, необходимый для анализа системы после облучения фотолизирующим импульсом све­та, получают с помощью источника зондирующего света (2). Наличие монохроматора (4) позволяет выделить необходимую длину волны для измерений. Используя различные задержки измерений, можно получать кинетические кривые.

Рисунок 4.1. Схема импульсной установки: 1 – импульсная лампа; 2 – источник зондирующего света; 3 – кювета; 4 – монохроматор; 5 – осциллограф

Методами импульсной спектроскопии могут быть получены:

1) спектры поглощения короткоживущих промежуточных продуктов, по которым можно судить о строении этих частиц;

2) реальные времена жизни синглетных и триплетных возбужденных состояний;

3) кинетические кривые изменения концентрации во времени, по которым обычными методами можно вычислить константы скорости.

Использование импульсной установки для изучения изменения концентрации короткоживущих продуктов во времени

Установку импульсного фотолиза обычно применяют для изучения гибели радикалов. Скорость исчезновения радикалов определяется по измерению J_o/J соответствующей полосы поглощения в зависимости от величины интервала Δt от момента вспышки. На практике в кинетичес­ких экспериментах применяют фотографическую регистрацию сигнала на экране осциллографа (рисунок 4.2). В этом случае на каждой пластинке

Рисунок 4.2. Схема изменения интенсивности до и после вспышки

имеется три получаемых независимо изображения. Прямая А получает­ся при закрытой щели, но в отсутствие вспышки, прямая В при откры­той щели и в отсутствие вспышки. Кривая С получена при импульсном облучении, когда регистрируют поглощение изучаемого соединения.

В тех случаях, когда отклонение луча осциллографа X пропорционально интенсивности J,

; , (4.1)

где к – константа, определяемая чувствительностью детектора. Одна­ко к – не определяется, т. к.

(4.2)

где ε_λ – молярный коэффициент экстинции ( );

c_t – концентрация промежуточного продукта в соответствую­щий период времени t, ,

l – толщина кюветы, (см).

С помощью этого уравнения определяется зависимость относитель­ной или абсолютной концентрации изучаемого соединения от времени, а также порядок и скорость реакции этого соединения. Если длитель­ность вспышки сравнима со временем короткоживущей частицы, в вели­чину X необходимо вводить поправку, которая учитывает отклонение, связанное с рассеянным светом вспышки.

Методика выполнения работы

Задание 1

1 Составить светочувствительный раствор и поместить его в квар­цевую кювету (выполняется лаборантом).

2 Записать сигнал импульсной лампы для данной длины волны с экрана осциллографа.

3 Поместить кювету с исследуемым раствором в держатель и снять сигнал через промежуток времени t.

4 Повторить эксперименты, содержащиеся в пунктах 2 и 3 несколь­ких светофильтров.

5 Построить спектральную кривую . , где
J_o – сигнал импульсной лампы для данной λ, J – сигнал, полученный на экране осциллографа после импульса для данного значения t.

Задание 2

1 Составить светочувствительный раствор и поместить его в квар­цевую кювету (выполняется лаборантом).

2 На экране осциллографа получают сигнал импульсной лампы для данной длины волны.

3 Облучить импульсной лампой исследуемый раствор и снять спектральные кривые для различных времен после облучения (t₁, t₂… t_n).

4 Построить кинетическую кривую . где J_tn – сигнал импульсной лампы, полученный на экране осциллографа после взаимодействия импульса через промежуток времени t_n. (Ин­тервалы времени n задаются лаборантом).

Примечание: 1 В лабораторной работе вместо монохроматора используется набор светофильтров.

2 Полученный на экране осциллографа сигнал перерисовывают на
кальку или фотографируют на пленку.

Оборудование и материалы

1 Импульсный источник света (лампа-вспышка).

2 Набор светофильтров.

3 Осциллограф.

4 Светочувствительный раствор.

Лабораторная работа № 5

ИЗУЧЕНИЕ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ФОТОРЕЗИСТАХ С ПОМОЩЬЮ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ

Цель работы – освоение методики получения и анализа ИК-спектров. Исследование фотохимических реакций с помощью ИК-спектроскопии.

Экспериментальные задания

1 Идентифировать фоторезист по изменению его ИК-спектра в про­цессе экспонирования.

2 Используя ИК-спектрофотометрию, определить время полного фотолиза бисазида в пленке фоторезиста.

3 Определить константу скорости фотолиза с-нафтохинондиазида в пленке фоторезиста.

Теоретическое обоснование

Инфракрасная спектроскопия. Общие сведения

При поглощении инфракрасного излучения (ИК-излучения) молекулы вещества переходят в колебательно-возбужденное состояние. Частоты колебаний атомов в молекуле (а следовательно, и частоты поглощен­ного излучения) определяются природой атомов, их расположением в молекуле и характером связей. Так как молекулы разных веществ раз­личаются по этим показателям, то и инфракрасные спектры сугубо ха­рактерны для каждого вещества.

Важной особенностью ИК-спектров является то, что группы атомов имеют характерное расположение полос поглощения в спектре, т. е. определенные характеристические частоты. Поэтому по ИК-спектрам можно не только идентифицировать вещество, но и получать сведения о составе и строении неизвестного вещества.

В настоящее время определены характеристические частоты ИК-спек­тров многих веществ и групп атомов. Сказалось, что характеристичес­кие частоты групп атомов не имеют строго фиксированной величины, а лежат в довольно узких диапазонах, внутри которых обнаруживается поглощение этих групп в большом числе химических соединений.

Частоты излучений в ИК-спектроскопии принято выражать в волно­вых числах . Единицей измерения волнового числа является см^-1. Волновое число пропорционально частоте где υ – частота в с^-1, а с – скорость света, см/с. Полосы поглощения, наиболее ха­рактерные для молекулярных структур, лежат в интервале 5 000–650 см^-1, что соответствует длинам волн 2–15 мкм. Именно на эту об­ласть спектра рассчитаны ИК-спектрофотометры.

ИК-спектрофотометры

Для получения ИК-спектров применяют приборы разных марок. ИК-спектрофотометры состоят из источника инфракрасного излучения, детектора и фотометра. В качестве источника излучения применяют на­гретый до 1400 °С стержень из карбида кремния, называемый глобаром, или смесь окислов циркония, иттрия и тория (штифт Hepнета), рабо­тающую при 1900°C. Эти источники характеризуются интенсивным ин­фракрасным излучением. Для получения спектра излучения используют призмы и дифракционные решетки.

Основными характеристиками призмы являются прозрачность материала для ИК-излучения, ее угловая и линейная диспепсии. Угловой дисперсией называют отношение , где λ – длина волны, а θ – угол расхождения лучей при выходе из призмы. Она выражается в угловых единицах на ангстрем. Линейная дисперсия равна .

Она показывает расстояние между лучами с разной длиной волны в плоскости детектора и выражается в мм/Å. Разрешающей способностью призмы называют , где – наименьшая обнаруживаемая раз­ница между двумя монохроматическими лучами. Разрешающая способность призмы, деленная на ее дисперсию, дает апертуру призмы. В ИК-спектрофотометрии, где необходимо разрешение многих полос по­глощения, очень важны как можно большие апертура, разрешающая спо­собность и дисперсия призмы.

Лучшими материалами для призм, работающих в ИК-области спектра, являются галогениды щелочных и щелочноземельных металлов. Чаще всего используется хлорид натрия, прозрачный для излучений, с 0,2–15 мкм дли­ной волны и имеющий удовлетворительную дисперсию в об­ласти 2,5–15 мкм.

Дифракционные решетки используют в некоторых ИК-спектрофотометpax для увеличения дисперсии лучей, выходящих из призмы.

Детекторами монохроматических излучений являются вакуумные термопары, соединенные с высокоэффективными усилителями, или термисторные полупроводниковые детекторы. При поглощении излучений в детекторах возникают электрические сигналы, которые могут быть зафиксированы чувствительными гальванометрами. Для количественных анализов применяют приборы, работающие по схеме уравновешенного моста. Эти приборы являются двухлучевыми системами, сравнивающими интенсивность излучения, прошедшего через образец, и излучения, прошедшего через эталон. Самописец прибора записывает спектр в процентах пропускания или поглощения (чаще пропускания).

Приготовление образцов для снятия ИК-спектров

Образцы чаще всего изготавливают в форме пленок или таблеток. Пленки наносят на поверхность окошка из каменной соли (хлорида натрия) в виде густой полимерной пасты, концентрированного раство­ра или расплава. Можно применять для исследования отдельные плен­ки толщиной 25–200 мкм. При использовании пленочных образцов необходимо учитывать, что остаток растворителя в пленке или наличие в ней внутренних напряжений могут привести к сдвигу характеристичес­ких частот поглощения.

Для исследования твердых веществ чаще всего применяют метод таблетирования. Таблетки готовят следующим образом. Бромистый калий или хлористый натрий, прозрачные в области 2–15 мкм, тонко измельчают растиранием или лиофильной сушкой (возгонкой воды из заморо­женного раствора), исследуемое вещество также тонко измельчают и смешивают с порошком соли в вибромельнице. Смесь помещают в форму для вакуумирования. Воздух из прессформы откачивают до достижения давления около 0,1 мм рт.ст. Время откачки воздуха может доходить до нескольких часов. Затем форму помещают под пресс, где под дав­лением 250 атм образуется светлая твердая таблетка. Достоинством этого метода является отсутствие воздуха и растворителя, недостат­ком – гетерогенность системы и рассеяние света, в случае большой разницы между показателями преломления бромида калия и исследуемо­го вещества.