СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ 4 страница

Если форма экспериментальной кривой в точности соответствует форме теоретической кривой , то можно определить для одного времени t₁. Затем на соответствующей кривой рисунка 6.6 по величине находят соответствующее значение и рассчитывают величину константы обрыва к₃ по формуле .

Определение константы скорости роста цепи

Если известны величины констант скорости распада инициаторов и
обрыва цепи, константу скорости роста цепи можно определить по
формуле

Скорость полимеризации (ω) определяют экспериментально, взве­шивая полимер, образовавшийся за время Δt, и проводя расчет по формуле . Можно определить ω как тангенс угла наклона касательной к кривой , где П – вес полимера, образовавшегося за время Δt, М – молекулярный вес мономера. Величины к₁, к₃, J, [И], должны быть известны.

Определение проводится для стационарного состояния и неглубоких степеней превращения.

Методика выполнения работы

1 Фотополимеризующуюся систему составляют, растворив в соответствующем растворителе мономер, инициатор и, если надо, ингибитор. Смесь тщательно перемешивают, защищая от актиничного излучения (бо­лее часа).

2 Установка для экспонирования во всех случаях, кроме указан­ного в задании 2, должна содержать рабочую кювету из кварца или кварцевого стекла с плоской поверхностью, обращенной к источнику света. Расстояние между источником света и кюветой определяется требуемым уровнем скорости реакции.

3 После освещения кюветы в течение заданного времени полимер отделяется от мономера (способ отделения зависит от природы мономера и растворителя) и сушится в вакуумном термошкафу до постоянного веса.

4 Интенсивность света выражается в эйнштейнах или квантах на квадратный метр, если нужно определить константу скорости распада инициа­тора. В этом случае система должна освещаться светом с узким спек­тральным интервалом, соответствующим максимуму поглощения иници­атора. В остальных случаях она может выражаться в любых единицах.

5 При выполнении задания 4 скорость полимеризации определяется при трех интенсивностях света и трех концентрациях инициатора. Стро­ятся графики зависимости и . Оценивается сте­пень корреляции экспериментальных результатов с полученными по формуле . При такой корреляции график должен быть прямой линией.

6 Результаты выполнения заданий обсуждаются совместно. В каж­дом отчете должны быть помимо отчета по выполненному заданию ука­заны величины всех констант элементарных реакций, рассчитанные по ним средняя степень полимеризации и скорость полимеризации. Расчет­ная скорость полимеризации сравнивается с экспериментальной.

Оборудование и материалы

1 Кварцевые кюветы для фотохимических исследований.

2 Лампа ДРШ-250.

3 Светофильтры, соответствующие максимуму поглощения светочувствительной системы.

4 Установка для исследования реакции методом вращающегося сек­тора.

5 Аналитические весы.

6 Воронка для вакуумного фильтрования.

7 Фотоколориметр или спектрофотометр.

8 Вакуумный термошкаф.

9 Секундомер и часы.

10 Раствор мономера, инициатор, ингибитор.

Лабораторная работа № 7

СПЕКТРАЛЬНАЯ СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Цель работы – ознакомление с методикой исследования сенсибилизированных реакций.

Экспериментальные задания

1 Определить изменение квантового выхода реакции вследствие ее сенсибилизации.

2 Изучить фотохимическое сшивание поливинилциннамата кетоном Михлера.

Теоретическое обоснование

Сенсибилизированные химические реакции – это фотохимические превращения, происходящие в молекулах, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты (или слабо поглощают излучение), но получают энергию от других соседних молекул, непосредственно ее поглощающих. Результатом сенсибилизации фотохимических реакций мо­жет быть изменение области спектральной чувствительности, измене­ние скорости реакции, квантового выхода, продуктов реакции и хими­ческого выхода. В настоящее время известно большое число сенсибили­зированных реакций. Сенсибилизаторами фотохимических реакций могут быть галогены, ионы железа, пары ртути и др. Сенсибилизированные реакции могут иметь место как в газовой, так и в конденсированных средах.

Так же, как и при исследовании механизма несенсибилизированных фотохимических реакций, изучение сенсибилизированных химических реакций предполагает выявление взаимосвязи между спектроскопическими данными, структурой молекул и путями фотопроцесса.

Механизмы спектральной сенсибилизации химических реакций

Под механизмом спектральной сенсибилизации химической реакции понимается способ передачи энергии от поглощающих молекул к реагирующим, число которых достаточно велико. Межмолекулярный перенос энергии может происходить как по излучательному, так и безызлучательному пути. Первый подразумевает поглощение молекулой вторич­ного излучения – люминесценции другой возбужденной молекулы. Безызлучательный перенос энергии может происходить как по обменному, так и резонансному пути. Перенос энергии по обменному механизму мо­жет происходить лишь при условии, когда электронные оболочки нахо­дящихся рядом молекул перекрываются. В области перекрывания элек­троны неразличимы, поэтому возбужденный электрон молекулы сенсиби­лизатора может перейти в сенсибилизируемую молекулу. Вероятность переноса по обменному механизму пропорциональна энергии электроста­тического взаимодействия между электронными оболочками взаимодей­ствующих молекул. В свою очередь эта энергия определяется расстоя­нием между реагирующими молекулами. Перенос энергии по резонансно­му пути осуществляется тогда, когда расстояние между взаимодейству­ющими молекулами достаточно велико и составляет до нескольких диа­метров реагирующих молекул. Электронные оболочки взаимодействующих молекул можно в некотором приближении рассматривать как механичес­кие осцилляторы, которые могут колебаться с общей (резонансной) час­тотой. Таким образом, реагирующие молекулы можно представить в ви­де двух взаимодействующих друг с другом диполей. Когда молекула сен­сибилизатора оказывается на относительно близком расстоянии от сенсибилизируемой молекулы, имеется определенная вероятность того, что прежде чем испустить фотон, молекула-донор передаст энергию воз­буждения молекуле акцептора. Таким образом, резонансное взаимодей­ствие происходит перед процессом испускания фотона возбужденной мо­лекулой. Вероятность реализации переноса энергии по резонансному пути обратно пропорциональна шестой степени расстояния между вза­имодействующими молекулами. На языке квантовой механики дипольные переходы во взаимодействующих молекулах означают синглет – синглетные и триплет – триплетные переходы. Оптическое поглощение в моле­кулах обычно связывается с электронными переходами, осуществляемы­ми между тремя низшими состояниями: нормальным невозбужденным синглетным состоянием S, возбужденным синглетным состоянием S^* и ос­новным триплетным состоянием Т (рисунок 7.1).

При поглощении света молекула переходит из основного синглетного состояния S в возбужденное состояние S^* (направление 1). При этом направление спинов не меняется и, следовательно, сохраняется их спаренность. Поглотившая квант молекула может вновь перейти в состояние S (направление 2), например, вследствие тепловой дегра­дации энергии возбуждения или флюоресценции (случай излучательного переноса энергии). Для некоторых молекул, находящихся в состоянии S^*, часть энергии возбуждения может быть затрачена на изменение направления спинов одного из электронов. Это приведет к тому, что суммарный спиновый момент электронов станет равным единице, и моле­кула перейдет в триплетное состояние (направление 3). Как известно из спектроскопии, оптический переход между состояниями с различной мультиплетностью квантовомеханически запрещен. Поэтому вероятность такого перехода чрезвычайно мала, а время жизни молекулы в триплетном состоянии велико (10^-3-10^-6 с). Мультиплетность определяет чис­ло способов взаимной ориентации суммарных орбитального и спинового моментов молекулы. Поскольку при синглет-триплетном переходе ( ) на распаривание спинов электронов расходуется часть энергии возбуж­денной молекулы, то энергетический уровень триплетного состояния Т лежит ниже уровня состояния S^*. При достаточно высокой температу­ре тепловым выбросом молекула из триплетного состояния может быть переведена в состояние S^* (направление 4), откуда она уже может перейти в основное состояние S (направление 5) и, наконец, возмо­жен и прямой переход из состояния Т в S (направление 6). Переходы 2, 5, 6 будут сопровождаться испусканием квантов света, обусловливаю­щих люминесценцию (случай излучательного переноса энергии).

Таким образом, даже в пределах одной молекулы пути превращения энергии квантов поглощенного света являются довольно разнообразны­ми. При межмолекулярном переносе энергии необходимо уже учитывать эти пути в двух взаимодействующих молекулах, что является чрезвычай­но сложной задачей. При исследовании механизма сенсибилизации необ­ходимо доказать сам факт переноса энергии, для этого молекулу-донор возбуждают излучением, которое не поглощается молекулой акцептора.

Рисунок 7.1. Энергетические уровни синглетных и триплетных состояний молекулы S и Т – основные; S^*, T^*. S^** и Т^** – соот­ветственно первые возбужденные и вторые возбужденные синглетные и триплетные состояния молекулы

Доказательством существования переноса энергии является обнаружение возбужденного состояния молекулы акцептора. Поскольку возбужденное состояние продолжается от 10^-9 до 10^-3 с, необходимы специальные методы обнаружения таких состояний. Для оптического возбуждения при­меняют специальные импульсные лампы или электрооптические затворы, позволяющие получать световые вспышки длительностью до 10^-10 с, и специальную аппаратуру, позволяющую регистрировать "отклики систе­мы за такое короткое время". Кроме того, необходимо детальное зна­ние электронных спектров изучаемых веществ с идентифицированными синглетными и триплетными состояниями. В качестве отклика использу­ется излучение флюоресценции, позволяющее определить энергию элек­тронного состояния и идентифицировать возбужденное состояние моле­кулы по частоте излучения. Триплетное состояние от синглетного мож­но отличить по запаздыванию флюоресценции с момента возбуждения, поскольку время жизни триплетного состояния на несколько порядков больше, чем синглетного.

Помимо физического взаимодействия между реагирующими молекулами, довольно часто имеет место и химическое взаимодействие. Поглощающие световую энергию (сенсибилизирующие) и реагирующие (сенсибилизируе­мые) молекулы в ряде случаев могут образовывать химические соедине­ния, которые потом распадаются, образуя новые продукты и регенирируя сенсибилизатор. Кроме распада промежуточного комплексного соеди­нения, возможна и его реакция с третьей молекулой. Схема последней реакции может быть представлена е виде:

Сенсибилизатор + Сенсибилизатор ^*

Сенсибилизатор^* + A Сенсибилизатор +A^*

Сенсибилизатор +A^*+ Б Сенсибилизатор + АБ

К сенсибилизированным химическим реакциям относятся и такие реакции, когда не происходит процесса передачи энергии от молекулы донора к молекуле акцептора. Под действием излучения молекула-до­нор может в результате фотохимической реакции дать продукты, кото­рые будут катализировать химические превращения в другой молекуле, теперь лишь формально называемой молекулой акцептора. Этот меха­низм реализуется, например, при окислении йодистоводородной кисло­ты в растворе в присутствии йода. Молекулы йода при возбуждении актиничным светом диссоциируют на атомы йода, которые катализируют процесс разложения йодистоводородной кислоты.

При достаточно больших интенсивностях света возможна двойная спектральная сенсибилизация фотохимических реакций. При поглощении кванта света излучения первый сенсибилизатор переходит в возбужден­ное состояние и передает энергию возбуждения второму сенсибилизато­ру, который поглощает второй фотон и переходит в состояние, энер­гия которого уже достаточна для того, чтобы, будучи переданной сен­сибилизируемым молекулам, вызвать элементарный акт фотохимической реакции.

Методика выполнения работы

Задание 1

Предлагается исследовать сенсибилизированную реакцию уранилоксалатного актинометра. Этот актинометр основан на фотосенсибилизированной уранил-ионом разложении щавелевой кислоты. Основными продук­тами реакции являются СО, СО₂, HCO₂H и Н₂О. Реакция протекает в спек­тральном интервале 4350–2080 А.

1 Приготовить 0,05 м раствор H₂C₂O₄ и UO₂SO₄ (0.01 м).

2 Раствор H₂C₂O₄ подвергнуть фотолизу при нескольких длинах волн возбуждающего излучения (4358, 4050, 3660, 3350, 3130 А) в тече­ние нескольких промежутков времени.

3 Титрованием раствора, подвергнувшегося фотолизу КМnO₄, определить количество убывшего оксалата.

4 По методике, описанной в работе № 2, определить квантовый выход продуктов реакции.

5 Сенсибилизировать реакцию ионом уранила, для чего смешать приготовленные растворы H₂C₂O₄ и UO₂SO₄.

6 Повторить операции пунктов 2-4.

Задание 1а

Предлагается исследовать влияние доноров и акцепторов триплетной энергии на механизм фотохимических превращении (фотоокрашивание и фоторазрушение) в полимерных матрицах, содержащих индолиноспиропиран. Донор – бензофенон, акцептор – феназин.

1 Приготовить светочувствительные слои, содержащие 1, 2, 10 моль/л индолиноспиропирана в полиметилметакрилатовой матрице, а также слои, содержащие бензофенон (8 моль/дц) и феназин (0,4 моль/л).

2 Осуществить экспонирование по шкале времени трех исследуемых слоев под лампой ДРТ-250 со светофильтрами УФС–6+БС–7 (λ = 365мкм).

3 Построить монохроматические характеристические кривые трех исследованных слоев.

4 Рассчитать квантовые выходы процессов окрашивания и фоторазрушения.

5 Сделать выводы о механизме фотохимических превращений, построить энергетические диаграммы.

Задание 2

1 Раствор поливинилциннамата в хлорбензоле или другом подходя­щем растворителе нанести на стеклянную или металлическую подложку. Толщина высушенного слоя должна составить около 2 мк.

2 На полученную пленку скопировать ступенчатую шкалу, изготовленную на пленке с триацетатной основой (ФТ-32). Основа пленки поглощает излучение 270–300 мкм, к которому чувствителен поливинилциннамат. Экспонирование проводить при нескольких выдержках (по указанию лаборанта).

3 Повторить операции пунктов 1–2 для пленок поливинилциннамата с различным содержанием кетона Михлера.

4 Обработать полученное изображение трихлорэтиленом, растворяющим поливинилциннамат.

5 Оценить изменение светочувствительности пленки при введении кетона Михлера. Светочувствительность оценить по полной величине экспозиции, соответствующей полной потере растворимости пленки поливинилциннамата в трихлорэтилене.

Оборудование и материалы

1 Источники и приемники излучения (ДРШ-500, ДКСТ-7, ИМО-2).

2 Денситометр.

3 Спектрофотометр.

4 Химическая посуда и реактивы.

Лабораторная работа № 8

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ВЕЩЕСТВА

Цель работы – ознакомление с методикой определения спектральной чувствительности веществ и светочувствительных материалов.

Экспериментальные задания

1 Определить абсолютную спектральную чувствительность к излучению определенного диапазона длин волн следующих веществ: а) диазосоединения, б) фотохрома.

2 По кривой спектральной чувствительности материала и спектральной кривой излучения источника рассчитать оптимальную выдерж­ку, достаточную для фотолиза определенной доли светочувствительно­го компонента. Проверить расчет экспериментально.

Теоретическое обоснование

Способы определения светочувствительности и спектральной чувствительности веществ и светочувствительных материалов

Светочувствительностью называют величину, связывающую выход фотохимической реакции или фотографический эффект с количеством световой энергии, упавшей на систему. Существует несколько способов определения светочувствительности. Так, в фотографической практике принято называть светочувствительностью величину, обратную экспози­ции, достаточной для получения заданной оптической плотности, при­нятой за критерий ( ). Этот способ был распространен на копировальные процессы с той лишь разницей, что выход фотографичес­кого процесса было предложено оценивать не оптической плотностью, а параметрами, отражающими изменение растворимости слоя в проявите­ле: скоростью проявления U_пр, толщиной оставшегося после проявле­ния слоя h и др. В этом случае формулы выглядят так: Коэффициент пропорциональности в формулах для определения светочув­ствительности копировальных слоев и фоторезистов может быть любым, но чаще его принимают равным единице. Способ практически удобен, но имеет ряд недостатков. Вычисленная по формуле величина зависит не только от свойств материала, но и от условий экспонирования и проявления. Кроме того, по формуле нельзя судить о характере связи между количеством световой энергии Н и фотографическим эффектом. Для этого используют характеристические кривые фоторезистов, пред­ставляющие зависимость фотографического эффекта (U_пр, h) от экс­позиции или ее логарифма.

В конце 60-х годов было предложено определять светочувствитель­ность материалов по минимальному количеству поглощенной энергии Q, вызывающей заданный фотографический эффект. Для расчета была предложена формула , где Ф – квантовый выход фотохимической реакции; N – коэффициент усиления, отражающий выход темновых реак­ций, приводящих к получению изображения; А – константа, характер­ная для данного материала. Коэффициент вводится в формулу при на­личии процесса проявления. Эта формула указывает на пропорциональ­ную зависимость между светочувствительностью и квантовым выходом фотохимической реакции, протекающей при экспонировании. Q связана с полученной материалом экспозицией, Н, по формуле , следующей из закона Бугера-Ламберта-Бера.

Для определения спектральной чувствительности светочувствитель­ных веществ и фоторезистов было предложено использовать кинетичес­кое уравнение для фотохимических реакций первого порядка (большин­ство фотохимических реакций подчиняется первому порядку):

, (8.1)

где с – число мелей светочувствительного вещества в единице объема реагирующей системы.

Если исследуется светочувствительность пленки, то с – поверхностная концентрация, т. е. число молей светочувствительного вещества на единице площади пленки. Разложив уравнение (8.1) в ряд и ограничившись первым членом этого ряда, получаем зависимость, позволяющую с достаточной точностью определять изменение количества светочувствительного вещества в тонких слоях.

(8.2)

Обращает внимание то, что в этом уравнении от свойств материала зависят две величины: и . Первая указывает на способность вещества (материала) к поглощению света данной длины волны, вторая – на фотохимическую активность поглощенного света по отношению к дан­ному веществу (материалу). Величину было предложено назвать абсолютной спектральной чувствительностью вещества S_λ. S_λ можно определить, перемножив и Ф_λ, или исследуя кинетику фотохими­ческой реакции по приведенной ниже методике. По величинам S_λ для разных длин волн можно построить кривую спектральной чувствитель­ности вещества (или материала).

Методика выполнения работы

Получение кривой спектральной чувствительности вещества

А.П. Мартыненко и другими была предложена методика определения спектральной чувствительности с использованием спектрофотометра. Известно, что каждое вещество в растворе или в пленке имеет харак­терный для него спектр поглощения. При этом максимумы спектраль­ной кривой светочувствительного вещества и содержащего его матери­ала приходятся обычно на длины волн излучения, вызывающего в нем фотохимические превращения. В процессе экспонирования проис­ходит фотолиз светочувствительного вещества, и его концентрация в системе падает. Высота пиков на кривой (λ) уменьшается. По закону Бера (D = KC) оптические плотности в зоне изменяющихся мак­симумов пропорциональны концентрациям светочувствительного вещест­ва в системе. Изменение, спектральных кривых диазидов в процессе экспонирования показано на рисунке 8.1.

Таким образом, по спектрам мож­но судить о кинетике фотолиза светочувствительного вещества и об из­менении его концентрации.

Интенсивность света, упавшего на вещество и поглощенного им, мо­жет быть измерена одним из спосо­бов, описанных в работах 1 и 3.

Рисунок 8.1. УФ-спектры пропускания фоторезиста PН-7 при толщине слоя 0,17 мкм до (1) и после облуче­ния актиничным светом (2)

Ход определения следующий. Светочувствительное вещество распределяется тонким слоем на по­верхности прозрачной подложки. Затем экспонируют слой под монохроматическим излучением в течение различного времени. Можно экс­понирование и спектрофотометрическое исследование проводить после­довательно, работая с одним и тем же образцом. Можно использовать несколько одинаковых образцов, сообщая им разные экспозиции. Для получения монохроматического света достаточно высокой интенсивно­сти можно применять ртутные лампы среднего давления со светофиль­трами, выделяющими спектральные линии, или использовать ртутную лампу высокого давления с интерференционными светофильтрами. Веще­ства, имеющие высокую светочувствительность, можно испытывать в монохроматорах с ртутными лампами и кварцевой оптикой.

Спектрофотометрические кривые снимают для ряда времен экспонирования, при этом можно получать лишь часть кривой в зоне максимумов. Выбирают одну из длин волн в максимуме поглощения и определя­ют для нее оптические плотности образца для всех времен экспонирования. По этим плотностям можно рассчитать концентрации светочув­ствительного вещества с и построить график . Известно, что для реакции первого порядка, это прямая, а тангенс угла на­клона такого графика к оси абсцисс является константой скорости ре­акции, в данном случае константой скорости фотолиза К_ф.

Так как по закону Бера , то можно концентрации по оптичес­ким плотностям не рассчитывать, а определять константу скорости фо­толиза по графику , который также представляет собой пря­мую линию.

Константа скорости фотолиза представляет собой произведение ис­комой спектральной чувствительности на интенсивность света при экс­понировании. Поэтому для перехода от к S_λ константы скорости фотолиза следует определить при двух или нескольких интенсивностях света. График представляет собой прямую линию, тангенс угла наклона которой к оси J равен

. (8.3)

Методика неприменима для систем, у которых полезный выход фотохимического процесса получается в результате вторичного, темнового процесса и не поддается количественному спектрофотометрическому определению.

Практические указания к работе

Задание 1

1 Вещество наносят на подложку в полимерной матрице в виде пленки толщиной в несколько микрон. И полимер и подложка должны быть прозрачны к актиничному излучению. Если они, или продукты фо­толиза, имеют измеримую плотность в зоне максимума поглощения светочувствительного вещества, формулу (8.1) переписывают следующим об­разом: , где – исходная плотность в зо­не максимума; – плотность через время экспонирования t (для той же длины волны); – плотность фона (полложки, продуктов фо­толиза). Можно в формулу не включать, если подложка с фоном помещена на место кюветы сравнения спектрофотометра. Тогда прибор автоматически вычтет .

2 Прежде чем проводить определения, следует убедиться, что в процессе спектрофотометрирования не происходит изменения концен­трации светочувствительного вещества и, следовательно, оптической плотности образца.

3 Определение S_λ проводят согласно описанной выше методике.

Задание 2

1 Для выполнения работы нужна спектральная кривая или кривые
S_λ(λ) или Ф_λ(λ) и ε_λ(λ).

2 Кроме того, необходима кривая . Она может быть дана или рассчитана по кривой Е_λ отн (λ) и мощности излучения в
исследуемом диапазоне длин волн. В последнем случае Е_λ отн надо
помножить на множитель К, который можно определить следующим обра­зом. Находят площадь под кривой Е_λ отн в исследуемом диапазоне.

В том же диапазоне длин с помощью термоэлемента определяют общую мощность J_терм. Множитель К находят по формуле .

3 По заданной степени фотолиза светочувствительного компонента n рассчитывают оптимальную выдержку, используя формулы

; .