Групповой реагент – NH4OH в избытке.

Хотя элементы расположены в разных группах периодической системы Д.И.Менделеева, все эти катионы характеризуются способностью к комплексообразованию. Их гидроксиды растворяются в избытке аммиака с образованием комплексов различного состава. Растворы солей меди, кобальта и никеля окрашены; кадмия и ртути (II) бесцветны.

Аналитические реакции катиона меди (II) Cu²⁺.

Акво – ионы меди (II) [Cu(H₂O)_n]²⁺ окрашены в голубой цвет, поэтому растворы солей меди (II) имеют голубую окраску с разными оттенками (от голубой до сине-зеленой). В водных растворах акво - ионы меди (II)

частично гидролизуются с образованием растворимых гидроксо-аквокомплексов состава [Cu(H₂O)_n-m(OH)_m]^2-m по схеме:

[Cu(H₂O)_n]²⁺ + mH₂O = [Cu(H₂O)_n-m(OH)_m]^2-m + mH₃O⁺

1. Реакция с щелочами.

Cu²⁺ + 2 OH^- → Cu(OH)₂ ↓(сине-зеленый)

Смесь осторожно нагревают до кипения и кипятят до потемнения осадка. Cu(OH)₂ разлагается, теряя воду и образуется черный осадок оксида меди (II) CuO: Cu(OH)₂ → CuO ↓(черный) + Н₂О

Осадок Cu(OH)₂ растворяется в кислотах, в растворах аммиака (с образованием комплекса [Cu(NH₃)₄]²⁺ синего цвета), комплексообразующих органических кислот (лимонная, винная), частично растворим в концентрированных щелочах с образованием гидроксокомплексов меди (II).

2. Реакция с аммиаком (фармакопейная).

CuCl₂ + NH₃×H₂O → Cu(OH)Cl ↓(сине-зеленый)

В избытке аммиака осадок растворяется с образованием ярко синего раствора:

Cu(OH)Cl + 4 NH₃×H₂O → [Cu(NH₃)₄]²⁺ + OH^- + Cl^- + 4 H₂O

В кислой среде комплексный тетрамминмедь (II) – катион разрушается:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ (ярко - синий) + 4 H₃O⁺ → [Cu(Н₂О)₄]²⁺ (голубой) + 4 NH₄⁺

и окраска раствора из ярко-синей переходит в голубую (цвет аквокомплекса меди (II)). К аммиачному комплексу меди (II) прибавляют по каплям разбавленный раствор одной из кислот – HCl, HNO₃ или Н₂SO₄.

Окраска раствора из ярко - синей переходит в голубую.

Мешают катионы Cо²⁺, Ni²⁺, олово (II).

3. Реакция с гексацианоферратом (II) калия.

2Cu²⁺ + [Fe(CN)₆]^4- → Cu₂[Fe(CN)₆]↓(красно-коричневый).

Капельный метод на фильтровальной бумаге: на лист фильтровальной бумаги, пропитанной раствором ферроцианида калия, наносят каплю раствора соли меди (II). На бумаге образуется красно-коричневое пятно.

Осадок не растворяется в разбавленных кислотах, но растворяется в 25%-м водном аммиаке:

Cu₂[Fe(CN)₆] + 12 NH₃+ 4 H₂O → ( NH₄)₄[Fe(CN)₆] + 2 [Cu(NH₃)₄](ОН)₂

Проведению реакции мешают катионы, также образующие окрашенные осадки ферроцианидов (Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺).

4. Реакция с тиосульфатом натрия.

2Cu²⁺ + 2 S₂O₃^2-(избыток) + 2 H₂O → Cu₂S ↓(темно-бурый) + S↓ +4 H⁺ + 2SO₄^2- Выпадает темный осадок, содержащий смесь Cu₂S и S.

5. Реакция с купроном (1-бензоиноксимом).

С₆Н₅ – СН - ОН | купрон (H₂L) левее меди.

Cu²⁺ + Zn → Cu + Zn²⁺

Cu²⁺ + Fe → Cu + Fe²⁺

3 Cu²⁺ +2 Al → 3 Cu +2 Al³⁺

7. Соли меди окрашивают пламя газовой горелки в изумрудно-зеленый цвет.

8. Реакция с тиоцианат – ионами.

Cu²⁺ + 2 SCN^- → Cu(SCN)₂↓→ CuSCN↓ + SCN^-

Образуется черный осадок Cu(SCN)₂, постепенно переходящий в белый CuSCN.

9. Другие реакции меди (II).

Катионы Cu²⁺ с сульфид -ионами дают черный осадок сульфида меди CuS; с фосфатами – голубой осадок Cu₃(PO₄)₂. Известны реакции комплексообразования меди (II) с различными органическими реагентами – купроином, купфероном, дитиоксамидом и др.

Аналитические реакции катиона кадмия Cd²⁺.

Акво – ионы кадмия [Cd(H₂O)_n]²⁺ в водных растворах бесцветны.

1. Реакция с щелочами и аммиаком.

Cd²⁺ + 2 OH^- → Cd(OH)₂↓(белый)

Осадок Cd(OH)₂ нерастворим в избытке щелочи, но растворяется в избытке аммиака с образованием бесцветного аммиачного комплекса [Cd(NH₃)₄]²⁺:

Cd(OH)₂ + 4 NH₃ → [Cd(NH₃)₄]²⁺ + 2 OH^-

Осадок Cd(OH)₂ растворяется в кислотах:

Cd(OH)₂ + 2 H₃О⁺ → [Cd(H₂О)₄]²⁺

2. Реакция с сульфид – ионами.

Cd²⁺ + S^2- → CdS↓(желтый)

Осадок CdS не растворим в щелочах и в растворе сульфида натрия, частично растворяется в насыщенном растворе хлорида натрия с образованием хлоридного комплекса кадмия [CdCl₄]^2-:

CdS + 4 Cl^- → [CdCl₄]^2- + S^2-

CdS нерастворим в кислотах, за исключением HCl, в которой он растворяется с образованием хлоридного комплекса кадмия:

CdS + HCl → H₂[CdCl₄] +H₂S

3. Реакция с тетраиодовисмутатом (III) калия.

Cd²⁺ + 2 [BiI₄]^- → CdI₂ + 3BiI₃ ↓(черный)

4. Реакция с тетрароданомеркуратом (II) аммония.

Cd²⁺ + [Hg(SCN)₄]^2- → Cd[Hg(SCN)₄]

Образование бесцветных продолговатых кристаллов тетрароданомеркурата кадмия Cd[Hg(SCN)₄].

5. Другие реакции кадмия Cd²⁺.

Cd²⁺ реагирует с комплексоорганическими реагентами:

дитизоном, кадионом, β-нафтохинолином, меркаптобензимидазолом, меркаптобензтиазолом и т.д.

Аналитические реакции катиона кобальта (II) Cо²⁺.

Акво – ионы кобальта (II) октаэдрической структуры [Cо(H₂О)₆]²⁺ окрашены в розовый цвет, поэтому разбавленные водные растворы солей кобальта (II) также имеют розовую окраску. Однако при выпаривании водных растворов Cо²⁺ их окраска меняется на синюю, характерную для комплексов кобальта (II) тетраэдрической структуры. Соединения Со(II) легко окисляется до соединений Со (III), причем в ряде случаев – уже кислородом воздуха (растворенным в воде), что необходимо учитывать при проведении качественных реакций на кобальт (II). В водных растворах кобальт (II) и кобальт (III) присутствуют исключительно в форме комплексных соединений. Комплексы Со(III) устойчивее комплексов Со (II).

1. Реакция с щелочами.

CоCl₂ + OH^- → CoOHCl↓(синий) + Cl^-

CoOHCl + OH^- → Co(OH)₂↓(розовый) + Cl^-

2 Co(OH)₂ + 0,5 О₂ + Н₂О → 2 Co(OH)₃↓(черно-бурый)

Если к розовому осадку Со(ОН)₂ прибавить Н₂О₂, то реакция окисления Со(ОН)₂ в черно-бурый Co(OH)₃ протекает практически мгновенно:

2 Co(OH)₂ + Н₂О₂ → 2 Co(OH)₃.

Действие смеси Н₂О₂ со щелочью на раствор соли кобальта (II) сразу приводит к образованию черно-бурого осадка Co(OH)₃:

2 CоCl₂ + 4 OH^- + Н₂О₂ → 2 Co(OH)₃ + 4 Сl^-

2. Реакция с аммиаком.

CоCl₂ + NH₃*H₂O → CoOHCl↓(синий) + NH₄Cl

CoOHCl + 5 NH₃ + NH₄Cl → [Co(NH₃)₆]Cl₂ (желтый) + H₂O

При стоянии на воздухе, раствор постепенно меняет окраску на вишнево – красную, за счет окисления кобальта (II) до кобальта (III) с образованием хлоропентамминкобальт (III) – анионов [Co(NH₃)₅Сl]^2- вишнево – красного цвета:

2 [Co(NH₃)₆]Cl₂ + O₂ + 2 H₂O → 2 [Co(NH₃)₅Сl](OH)₂ + 2 NH₃

В присутствии Н₂О₂ и солей аммония реакция окисления [Co(NH₃)₆]²⁺ до [Co(NH₃)₅Сl]²⁺ протекает практически мгновенно:

2 [Co(NH₃)₆]Cl₂ + 2 H₂O₂ + 2 NH₄Cl → 2 [Co(NH₃)₅Сl]Cl₂ +4 NH₃ + 2 H₂O

3. Реакция с тетратиоцианатомеркуратом (II) аммония (тетрароданомеркуратом (II) аммония).

Cо²⁺ + [Hg(SCN)₄]^2- → Cо[Hg(SCN)₄]↓(темно-синие кристаллы)

Из разбавленных растворов кристаллы выделяются медленно.

Выпадает голубой осадок смешанного тиоцианатного комплекса цинка и кобальта (II):

XZn²⁺ + Yco²⁺ + (X+Y) [Hg(SCN)₄]^2- → Zn_xCo_y[Hg(SCN)₄]_x+y

Прибавление даже небольших количеств соли цинка приводит к почти полному осаждению кобальта (II).

Проведению реакции мешают катионы Cd²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺.

4. Реакция с тиоцианат – ионами.

Co²⁺ + 4 NCS^- ↔ [Co(NСS)₄]²⁺ (синий)

Реакцию проводят в слабо кислой среде.

Комплекс в водных растворах неустойчив и равновесие комплексообразования смещено влево в сторону образования розового аквокомплекса кобальта (II). Поэтому реакцию проводят при избытке тиоцианат – ионов, чтобы сместить равновесие вправо. Равновесие смещается вправо также в водно – ацетоновых растворах, в силу чего реакцию иногда проводят в водно – ацетоновой среде (ацетон хорошо смешивается с водой).

В растворах органических растворителей (изоамиловый спирт, эфир) устойчивость комплекса повышается, поэтому при проведении данной реакции водный раствор, содержащий катионы Co²⁺, смешивают с небольшим количеством органического растворителя (смесь изоамилового спирта и диэтилового эфира). При этом [Co(NCS)₄]²⁺ переходит в органическую фазу и окрашивает ее в синий цвет.

Проведению реакции мешают катионы Fe³⁺, Сu²⁺, также образующие окрашенные соединения с тиоцианат – ионами – желто-бурый комплекс меди (II) и красные комплексы железа (III). Мешающее действие катионов Fe³⁺ устраняют связывая их в устойчивые бесцветные комплексы такими маскирующими агентами, как фторид – и тартрат –анионы, прибавляя NaF и NaKC₄H₄O₆ соответственно.

5. Реакция с сульфид – ионами.

Со²⁺ + S^2- → CoS ↓(черный)

Осадок CoS растворяется в минеральных кислотах.

6. Реакция с солями цинка – образование «зелени Ринмана».

Zn(NO₃)₂ + Co(NO₃)₂ → CoZnO₂ + 4 NO₂ + O₂

Образуется зола зеленого цвета.

7. Реакция с реактивом Ильинского (1-нитрозо-2-нафтол) - проводят в нейтральной или слабо кислой среде. 1-нитрозо-2-нафтол в растворе может существовать в двух таутомерных формах, условно обозначаемых через HL:

NO N - OH

ОН O

(HL)

В этой реакции вначале кобальт (II) окисляется до кобальт (III), который с 1-нитрозо-2-нафтолом образует внутрикомплексное соединение, выделяющееся в виде пурпурно-красного осадка:

Со³⁺ + 3 HL → CoL₃ + 3 H⁺

8. Реакция с нитрозо- R- солью (фармакопейная).

Нитрозо – R – соль можно представить в двух таутомерных формах:

NO N - OH

OH O

(HL¹)

НО₃S SO₃H HO₃S SO₃H

Реакцию проводят в кислой среде при нагревании.

В кислой среде кобальт (II) окисляется до кобальта (III), а последний взаимодействует с HL¹ и образует внутрикомплексное соединение состава СоL₃¹:

Со³⁺ + 3 HL¹ = CoL₃¹↓ (красный) + 3 Н⁺

9. Другие реакции катионов кобальта (II).

Катионы кобальта Со²⁺ с нитритом калия KNO₂ в уксуснокислой среде образуют (после окисления до Со³⁺) желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия K₃[Co(NO₂)₆]; по этой реакции катионы кобальта можно открыть в присутствии катионов никеля.

Соединение Со²⁺ с бурой Na₂B₄O₇*10H₂O образуют перлы синего цвета, с рубеановодородной кислотой NH₂CSCSNH₂ – желто-бурый осадок комплексного соединения.

Аналитические реакции катиона никеля (II) Ni²⁺.

Аквокомплексы никеля (II)[Ni(H₂O)₆]²⁺ окрашены в зеленый цвет, поэтому водные растворы солей никеля (II) имеют зеленую окраску. В растворе никель (II) присутствует только в форме комплексных соединений.

1. Реакция с щелочами.

Ni²⁺ + 2 OH^- → Ni(OH)₂↓(зеленый)

Проба на растворимость. Осадок Ni(OH)₂ растворяется в растворах кислот и аммиака: Ni(OH)₂ + 2 Н⁺ → Ni²⁺ + 2 H₂О

Ni(OH)₂ +6 NH₃ → [Ni(NH₃)₆]²⁺ + 3 OH^-

2. Реакция с аммиаком.

Ni(NO₃)₂ + NH₃*H₂O → NiOHNO₃ + NH₄NO₃,

NiCl₂ + NH₃*H₂O → NiOHCl + NH₄Cl

2NiSO₄ + 2 NH₃*H₂O → Ni(OH)₂SO₄ + (NH₄)SO₄,

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли хлорида никеля (II) Добавляют конц. (25%-й) раствор аммиака до полного растворения осадка и образования раствора синего цвета:

NiOHCl + 6 NH₃ → [Ni(NH₃)₆]²⁺ + OH^- + Cl^-

Оксисоль Ni(II) гексамминникель (II) катион

Прибавляют к ней по каплям концентрированный раствор KBr до выпадения фиолетового осадка [Ni(NH₃)₆]Br₂.Комплексы [Ni(NH₃)₆]Cl₂, [Ni(NH₃)₆](NO₂)₂, [Ni(NH₃)₆]SO₄ хорошо растворяются в воде, а остальные мало растворимы в воде.

3. Реакция с реактивом Чугаева (диметилглиоксимом).

O …… H-O

Н₃С-С=N-OH Н₃С-С=N N=C-CH₃

Ni²⁺+ → Ni + 2 Н⁺, при рН≈6-9

Н₃С-С=N-OH Н₃С-С=N N=C-CH₃

О-Н…….. О

Розово-красный Бис-диметилглиоксиматоникель (II)

Реакцию проводят в среде аммиака.

Осадок растворяется в сильных кислотах и щелочах, нерастворим в растворах аммиака.

Проведению реакции мешают катионы Cu²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺.

Чувствительность реакции повышается в присутствии небольших количеств окислителей (бром, йод и др.), переводящих Ni (II) в Ni (III), комплекс которого имеет еще более интенсивную окраску.

4. Реакция с сульфид - ионами.

Ni²⁺ + S^2- → NiS↓ (черный)

5. Другие реакции катионов Ni (II).

Катионы Ni²⁺ с тиоцианатом калия KNCS и пиридином (Py) образуют голубой осадок комплекса состава [NiPy](NCS)₂; со смесью щелочи и хлорной воды – черно-бурый осадок гидроксида Ni (III) Ni(OH)₃; с рубеановодородной кислотой –сине-фиолетовый осадок рубеаната никеля малорастворимый в кислотах и аммиаке.

Аналитические реакции катиона ртути (II) Hg²⁺.

Акво - ионы ртути (II) [Hg(H₂O)_n]²⁺ в водных растворах бесцветны. Все соединения ртути (II) сильно ядовиты, поэтому при работе с ними следует принимать меры предосторожности!

1. реакция с щелочами (фармакопейная).

Hg²⁺ + 2 OH^- → HgO↓(желтый) + Н₂О

Осадок HgO растворяется в азотной кислоте, в растворах хлоридов и иодидов щелочных металлов с образованием соответственно Hg(NO₃)₂, HgCl₂ и комплекса [HgI₄]^2-:

HgO + 2 HNO₃ → Hg(NO₃)₂ + H₂O

HgO +2 Cl^- + H₂O → HgCl₂ + 2 OH^-

HgO +4 I^- + H₂O → [HgI₄]^2- + 2 OH^-

2. Реакция с аммиаком.

HgCl₂ + 2 NH₃ → HgNH₂Cl↓(белый) + NH₄Cl

2 Hg(NO₃)₂ + 4 NH₃ + H₂O → [OНg₂NH₂]NO₃↓(белый) + 3 NH₄NO₃

Осадки растворяются (лучше – при нагревании) в избытке аммиака; но только в присутствии солей аммония, с образованием бесцветного комплексного катиона тетрамминртути (II) [Нg(NH₃)₄]²⁺.

После выпадения осадков в пробирки добавляют по 3-4 капли водного раствора соли аммония (NH₄Cl или NH₄NO₃) и по каплям – водный раствор аммиака при перемешивании до полного растворения осадков:

HgNH₂Cl + 2 NH₃ + NH₄⁺ → [Нg(NH₃)₄]²⁺ + Cl^-

[OНg₂NH₂]NO₂ + 4 NH₃ +3 NH₄⁺ → 2 [Нg(NH₃)₄]²⁺ +NO₃^- + H₂O

3. Реакция с иодидом калия (фармакопейная).

Hg²⁺ + 2 I^- → HgI₂↓(красный)

HgI₂ + 2 I^- → [HgI₄]^2- (бесцветный)

Проведению реакции мешают катионы Pb²⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Bi(III), а также окислители. Капельный метод рекомендуется для открытия Hg²⁺ даже в присутствии мешающих катионов.

4. Реакция с сульфид - ионами (фармакопейная).

Реакция протекает в несколько стадий. Вначале образуется белый осадок, постепенно изменяющий окраску через желто – красную и бурую на коричнево-черную при избытке сульфид – ионов.

3 HgCl₂ + 2 H₂S → 2 HgS×HgCl₂↓(белый) + 4 HСl

2 HgS×HgCl₂ + H₂S → 3 HgS↓(коричнево-черный) + 2 НСl