Аналогично протекает реакция HgCl2 с сульфидом натрия Na2S.

Выпадает белый осадок, чернеющий при дальнейшем прибавлении раствора Na₂S или H₂S. HgS не растворяется в разбавленной азотной кислоте, но растворим в царской водке (смесь HCl +HNO₃).

3 HgS +6 HСl + 2 HNO₃ → 3 HgCl₂ + 2 NO + 3S + 4 H₂O

5. Реакция с хлоридом олова (II).

Катионы Hg²⁺ восстанавливается олово (II) вначале до Hg₂²⁺, а затем – до металлической ртути Hg⁰.

2 Hg²⁺ + [SnCl₄]^2- + 4 Cl^- → Hg₂Cl₂↓(белый) + [SnCl₆]^2-

Hg₂Cl₂ + [SnCl₄]^2- → 2 Hg⁰ (темный) + [SnCl₆]^2-

Выпадает белый осадок Hg₂Cl₂, который постепенно темнеет.

Проведению реакции мешают катионы Ag²⁺, Hg₂²⁺, Sb(III), Bi(III).

6. Реакция с металлической медью.

Катионы Hg²⁺ восстанавливаются металлической медью до металлической ртути. Hg²⁺ + Cu⁰ → Hg⁰ (темный) + Cu²⁺

Методика. На медную поверхность наносят каплю раствора соли ртути (II). На поверхности возникает темное пятно, которое при протирании фильтровальной бумагой становится серебристо-блестящим.

7. Реакция с хромат – ионами.

Hg²⁺ + CrO₄^2- → HgCrO₄↓(желтый)

8. Другие реакции катионов ртути (II).

Катионы Hg²⁺ с ортофосфат – ионами образуют белый осадок Hg₃(PO₄)₂; с дифенилкарбазидом и дифенилкарбазоном – комплекс сине-фиолетового цвета; с дитизоном – желто-оранжевый или красный комплекс, в зависимости от условий проведения реакции.

Аналитические реакции анионов первой аналитической группы:

SO₄^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, C₂O₄^2-, CO₃^2-, B₄O₇^2-( BO₂^-), PO₄^3-, AsO₄^3-, AsO₃^3-, F^-.

Групповой реагент – водный раствор BaCl₂. Реакции с групповым реагентом проводят в нейтральной или слабо щелочной среде, так как осадки соответствующих бариевых солей малорастворимы в данных условиях.

Осадки бариевых солей анионов I группы растворяются в минеральных кислотах, за исключением BaSO₄.

Карбонат BaCO₃, тетраборат BaB₄O₇, ортофосфат Ba(PO₄)₂ и арсенат Ba₃(AsO₄)₂ растворимы и в уксусной кислоте.

Катионы Аg⁺ дают осадки солей серебра с анионами I группы, за исключением фторид – аниона F^-, поскольку AgF растворим в воде. Эти осадки растворяются в азотнокислом растворе, в отличие от солей серебра анионов второй аналитической группы.

Соли свинца анионов I группы также нерастворимы в воде, за исключением тетрабората (B₄O₇^2-) и периодата.

Анионы I группы в водных растворах бесцветны.

Анионы – окислители – AsO₄^3-, иногда CrO₄^2-, Cr₂O₇^2-.

Анионы – восстановители - AsO₄^3-, S₂O₃^2-, SO₃^2-, C₂O₄^2-.

Под действием минеральных кислот анионы «летучих» кислот (CO₃^2-, SO₃^2- и S₂O₃^2-) разрушаются с выделением газообразных СО₂ или SO₂.

Аналитические реакции сульфат – иона SO₄^2-.

Сульфаты аммония и многих металлов хорошо растворяются в Н₂О. Сульфаты кальция, стронция, бария, свинца (II) малорастворимы в воде, что широко используется в химическом анализе.

1. Реакция с катионами бария (фармакопейная).

Ва²⁺ + SO₄^2- → BaSO₄↓ (белый мелкокристаллический)

Выпадает белый осадок сульфата бария. Если в растворе присутствует перманганат калия КМО₄, то осадок BaSO₄ окрашивается в фиолетово – красный цвет за счет адсорбции MnO₄^- - ионов на осадке.

BaSO₄ не растворяется в минеральных кислотах, за исключением концентрированной Н₂SO₄, в которой он частично растворим с образованием Ba(HSO₄)₂: ВаSO₄ + Н₂SO4 → Ba(НSO₄)₂

2. Реакция с катионами свинца.

Pb²⁺ + SO₄^2- → PbSO₄↓ (белый кристаллический)

Осадок PbSO₄ частично растворяется в минеральных кислотах; растворяется в щелочах и в водных растворах ацетатов натрия СН₃СООNa или аммония СН₃СООNН₄ с образованием комплексных соединений:

PbSO₄ + 4 NaOH → Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂SO₄

3. Реакция с родизонатом бария.

O O

О || O O || O

Ва + SO₄^2- → ВаSO₄ ↓(белый) +

О || О O || O

О O

Родизонат бария (красный) родизонат – анион (бесцветный)

Методика. На листок фильтровальной бумаги наносят каплю раствора ВаCl₂ и 1 каплю раствора родизоната натрия Na₂C₆O₆ или родизоновый кислоты Н₂С₆О₆. На бумаге возникает красное пятно родизоната бария. На это пятно наносят 1-2 капли раствора, содержащего сульфат – ионы (Na₂SO₄, K₂SO₄ или Н₂SO₄ разбавленной). Пятно обесцвечивается.

Аналитические реакции сульфит – иона SO₃^2-.

В водных растворах сульфит – ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, являются сильными восстановителями (уже в водных растворах они медленно окисляются кислородом воздуха до сульфатов). Сульфит – ион обладает довольно эффективными комплексообразующими свойствами как лиганд.

Средние сульфиты натрия и калия хорошо растворяются в воде, средние сульфиты других металлов, как правило, малорастворимы в воде.

При действии кислот на сульфиты они разлагаются.

1. Реакция с хлоридом бария (фармакопейная).

Ва²⁺ + SO₃^2- → BaSO₃↓(белый кристаллический)

Аналогично протекает реакция сульфит – ионов и с хлоридом стронция SrCl₂.

Осадок растворяется в разбавленных НСl и HNO₃ с выделением газообразного диоксида серы SO₂:

BaSO₃ + 2 НСl → SO₂↑ + ВаCl₂ + Н₂О

2. Реакция с нитратом серебра.

2 Ag⁺ + SO₃^2- → Ag₂SO₃↓(белый)

Осадок растворяется при избытке сульфит – ионов с образованием растворимых комплексных дисульфитоаргентат (I) – ионов [Ag(S₂O₃)₂]^3-:

Ag₂SO₃ + 3 SO₃^2- → 2 [Ag(SO₃)₂]^3-

В другой пробирке аналогично получают белый осадок сульфита серебра и кипятят смесь осадка с раствором. Осадок постепенно темнеет, за счет выделения оксида серебра Ag₂O:

Ag₂SO₃ → Ag₂O + SO₂

3. Реакция разложения сульфитов кислотами (фармакопейная).

SO₃^2- + 2 Н⁺ → SO₂↑ + Н₂О

Выделяющийся диоксид серы SO₂ обнаруживают по характерному запаху, а также по обесцвечиванию водного раствора йода или перманганата калия:

SO₂ + I₂ + 2 H₂O → H₂SO₄ + 2 HI

5 SO₂ + 2 KMnO₄ + 2 Н₂О → K₂SO₄ + 2 MnSO₄ + 2 H₂SO₄

Разложение сульфитов под действием кислот ускоряется при нагревании и при понижении рН среды.

4. Реакция с перманганатом калия.

5 SO₃^2- + 2 MnO₄^- + 6 Н⁺ → 2 Mn²⁺ + 5 SO₄^2- + 3 H₂O

В кислой среде сульфит – ионы окисляются до сульфат – ионов, при этом розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.

В нейтральной среде сульфит – ион при реакции с MnO₄^- - ионом также окисляется до сульфат – иона, при этом кроме обесцвечивания образуется темный хлопьевидный осадок MnO(OH)₂:

3 SO₃^2- + 2 MnO₄^- + 3 H₂O → 2 MnO(OH)₂ + 3 SO₄^2- + 2 ОН^-

5. Реакция с раствором йода (фармакопейная).

SO₃^2- +I₂ (желто-бурый) + H₂O → SO₄^2- + 2 I^- (бесцветный) + 2 Н⁺

Реакцию проводят в нейтральных или слабо кислых растворах.

6. Реакция восстановления сульфит – иона металлическим цинком в кислой среде.

SO₃^2- + 2 Н⁺ → SO₂ + Н₂О

SO₂ + 3 Zn + 6Н⁺ → H₂S + 3 Zn²⁺ + 2 H₂O

полоску фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли свинца. Бумага чернеет:

H₂S + Pb²⁺ → PbS + 2 H⁺

7. Другие реакции сульфит – иона.

Сульфит – ион в растворах можно открыть также другими реакциями: с красителями (фуксин, малахитовый зеленый) – обесцвечивание красителя;

С дихроматом калия – обесцвечивание раствора; с нитропруссидом натрия Na₂[Fe(CN)₅NO] – розово – красное окрашивание и др.

Аналитические реакции тиосульфат – иона S₂O₃^2-.

Тиосульфат – ион S₂O₃^2- - анион неустойчивой двухосновной тиосерной кислоты Н₂S₂O₃ средней силы, которая в водных растворах разлагается с выделением элементной серы:

Н₂S₂O₃ → S + SO₂ + H₂O

В водных растворах S₂O₃^2- - ион бесцветен, практически не гидролизуется, является сильным восстановителем и достаточно эффективным лигандом – комплексообразователем.

Тиосульфаты щелочных металлов, стронция, цинка, кадмия, железа (II), кобальта (II), никеля (II), марганца (II) растворимы в воде, а остальных металлов малорастворимы в воде.

1. Реакция с хлоридом бария.

Ва²⁺ + S₂O₃^2- → BaS₂O₃↓(белый мелкокристаллический)

Осадок растворяется в кислотах с разложением:

BaS₂O₃ + 2 Н⁺ → Ва²⁺ + S + SO₂ + H₂O

2. Реакция разложения тиосульфатов кислотами (фармакопейная).

При действии минеральных кислот на тиосульфаты вначале образуется нестабильная тиосерная (серноватистая) кислота Н₂S₂O₃, быстро разлагающаяся с выделением газообразного диоксида серы SO₂ и элементной серы S, которая вызывает помутнение раствора:

SO₃^2- + 2 Н⁺ ↔ Н₂S₂O₃

Н₂S₂O₃ → S↓ + SO₂↑ + H₂O

Выделяющийся SO₂ обнаруживают либо по характерному запаху, либо по обесцвечиванию им растворов KMnO₄ или йода.

Раствор в первой пробирке мутнеет вследствие выделения серы.

Раствор в пробирке – приемнике обесцвечивается.

3. Реакция с йодом.

2 S₂O₃^2- + I₂ → S₄O₆^2- + 2 I^-

Эта реакция имеет большое значение в количественном титриметрическом анализе. Разбавленный раствор йода, имеющей желтую окраску, и прибавляют по каплям раствор Na₂S₂O₃ до обесцвечивания раствора йода.

4. Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

2 Ag⁺ + S₂O₃^2- → Ag₂S₂O₃↓(белый)

Осадок Ag₂S₂O₃ быстро разлагаются до черного Ag₂S. Цвет осадка последовательно изменяется на желтый, бурый и под конец – на черный:

Ag₂S₂O₃ + Н₂О → Ag₂S + Н₂SO₄

При избытке S₂O₃^2- - ионов осадок Ag₂S₂O₃ растворяется с образованием комплексных дитиосульфатоаргентат (I) – ионов [Ag(S₂O₃)₂]^3-:

Ag₂S₂O₃ + 3 S₂O₃^2- → 2 [Ag(S₂O₃)₂]^3-

5. Реакция с сульфатом меди (II).

2Cu²⁺ + 3 S₂O₃^2- → Cu₂S₂O₃ + S₄O₆^2-

Cu₂S₂O₃ + H₂O → Cu₂S↓(черный) + H₂SO₄

6. Другие реакции S₂O₃^2- - иона.

С FeCl₃ образует тиосульфатный комплекс [Fe(S₂O₃)₂]^- - фиолетового цвета (постепенно разлагающийся в водном растворе), с солями ртути (II) – черный осадок сульфида ртути (II) HgS; легко окисляется различными окислителями (Н₂О₂, К₂Cr₂O₇ и другие).

Аналитические реакции оксалат – иона С₂O₄^2-.

Оксалат – ион С₂О₄^2- - анион двухосновной щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ средней силы, сравнительно хорошо растворимой в воде. Оксалат – ион в водных растворах бесцветен, частично гидролизуется, сильный восстановитель, эффективный лиганд – образует устойчивые оксалатные комплексы с катионами многих металлов. Оксалаты щелочных металлов, магния и аммония растворяются в воде, а других металлов мало растворимы в воде.

1. Реакция с хлоридом бария.

Ва²⁺ + С₂О₄^2- → ВаС₂О₄↓(белый)

Осадок ВаС₂О₄ растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте (при кипячении):

2. Реакция с хлоридом кальция (фармакопейная).

Са²⁺ + С₂О₄^2- → СаС₂О₄↓(белый)

Осадок растворяется в минеральных кислотах, но не растворяется в уксусной кислоте.

3. Реакция с нитратом серебра.

2 Ag⁺ + С₂O₄^2- → Ag₂С₂O₄↓(белый творожистый)

Проба на растворимость. Осадок делят на 3 части:

а). В первую пробирку с осадком прибавляют по каплям при перемешивании раствор НNO₃ до растворения осадка;

б). Во вторую пробирку с осадком прибавляют по каплям при перемешивании концентрированный раствор аммиака до растворения осадка;

в). В третью пробирку с осадком прибавляют 4-5 капель раствора НСl; в пробирке остается белый осадок хлорида серебра:

Ag₂С₂O₄ + 2 НСl → 2 АgСl↓(белый) + Н₂С₂O₄

4. Реакция с перманганатом калия.

Оксалат ионы с KMnO₄ в кислой среде окисляются с выделением СО₂; раствор KMnO₄ при этом обесцвечивается вследствие восстановления марганца (VII) до марганца (II):

5 С₂O₄^2- + 2 MnO₄^- + 16 Н⁺ → 10 СО₂ + 2 Mn²⁺ + 8 H₂O

Рразбавленный раствор KMnO₄. Последний обесцвечивается; наблюдается выделение пузырьков газа – СО₂.

Аналитические реакции карбонат – иона СO₃^2-.

Карбонаты – соли нестабильной, очень слабой угольной кислоты Н₂СО₃, которая в свободном состоянии в водных растворах неустойчива и разлагается с выделением СО₂:

Н₂СО₃ → СО₂↑ + Н₂О

Карбонаты аммония, натрия, рубидия, цезия растворимы в воде.

Карбонат лития в воде мало растворим. Карбонаты остальных металлов мало растворимы в воде. Гидрокарбонаты растворяются в воде. Карбонат – ионы в водных растворах бесцветны, подвергаются гидролизу. Водные растворы гидрокарбонатов щелочных металлов не окрашиваются при прибавлении к ним капли раствора фенолфталеина, что позволяет отличить растворы карбонатов от растворов гидрокарбонатов (фармакопейный тест).

1. Реакция с хлоридом бария.

Ва²⁺ + СО₃^2- → ВаСО₃↓(белый мелкокристаллический)

Аналогичные осадки карбонатов дают катионы кальция (СаСО₃) и стронция (SrCO₃). Осадок растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте. В растворе H₂SO₄ образуется белый осадок BaSO₄.

К осадку медленно, по каплям прибавляют раствор HCl до полного растворения осадка:

ВаСО₃ + 2 HCl → ВаСl₂ + СО₂↑ + H₂O

2. Реакция с сульфатом магния (фармакопейная).

Mg²⁺ + CO₃^2- → MgCO₃↓(белый)

Гидрокарбонат – ион НСО₃^- образует с сульфатом магния осадок MgCO₃ только при кипячении:

Mg²⁺ + 2 НCO₃^- → MgCO₃ + СО₂↑ + Н₂О

Осадок MgCO₃ растворяется в кислотах.

3. Реакция с минеральными кислотами (фармакопейная).

CO₃^2- + 2 Н₃О⁺ = Н₂СО₃ + 2 Н₂О

НCO₃^- + Н₃О⁺ = Н₂СО₃ + Н₂О

Н₂СО₃ → СО₂↑ + Н₂О

Выделяющийся газообразный СО₂ обнаруживают по помутнению баритоновой или известковой воды в приборе для обнаружения газов.

пузырьков газа (СО₂), в пробирке – приемнике – помутнение раствора.

4. Реакция с гексацианоферратом (II) уранила.

2СО₃^2- + (UO₂)₂[Fe(CN)₆](коричневы)→ 2 UO₂CO₃ (бесцветный) + [Fe(CN)₆]^4-

Коричневый раствор гексацианоферрата (II) уранила получают, смешивая раствор ацетата уранила (СН₃СОО)₂UO₂ c раствором гексацианоферрата (II) калия:

2 (СН₃СОО)₂ГО₂ + К₄[Fe(CN)₆]→ (UO₂)₂[Fe(CN)₆] + 4 CH₃COOK

К полученному раствору прибавляют по каплям раствор Na₂CO₃ или К₂СО₃ при перемешивании до исчезновения коричневой окраски.

5. Раздельное открытие карбонат – ионов и гидрокарбонат – ионов реакциями с катионами кальция и с аммиаком.

Если в растворе одновременно присутствуют карбонат – ионы и гидрокарбонат – ионы, то каждый из них можно открыть раздельно.

Для этого вначале к анализируемому раствору прибавляют избыток раствора СаСl₂. При этом СО₃^2- осаждаются в виде СаСО₃:

СО₃^2- + Са²⁺ → СаСО₃

Гидрокарбонат – ионы остаются в растворе, так как Са(НСО₃)₂ растворами в воде.

Осадок отделяют от раствора и к последнему добавляют раствор аммиака. НСО₂^- - анионы с аммиаком и катионами кальция дают снова осадок СаСО₃:

НСО₃^- + Са²⁺ + NH₃ → CaCO₃ + NH₄⁺

6. Другие реакции карбонат – иона.

Карбонат – ионы при реакции с хлоридом железа (III) FeCl₃ образуют бурый осадок Fe(OH)CO₃, с нитратом серебра – белый осадок карбоната серебра Ag₂CO₃, растворимый в HNO₃ и разлагающийся при кипячении в воде до темного осадка Ag₂O и СО₂:

Ag₂CO₃ → Ag₂O + СО₂