Избегать разбрызгивания растворов!

1. Реакция с нитратом серебра.

Образованием бесцветных дицианоаргентат (I) – ионов [Ag(CN)₂]^-:

СN^- + Ag⁺ → AgCN

СN^- + AgCN → [Ag(CN)₂]^-

Этот процесс протекает до тех пор, пока все присутствующие в растворе ионы CN^- прореагируют с катионами серебра. По мере дальнейшего прибавления AgNO₃ из раствора осаждается белая малорастворимая комплексная соль Ag[Ag(CN)₂]^-:

Ag⁺ + [Ag (CN)₂]^- → Ag[Ag(CN)₂]↓(белый)

б). Если, наоборот, к раствору, содержащему катионы Ag⁺ , постепенно прибавлять раствор, содержащий ионы CN^-, то выпадает белый творожистый осадок AgCN – до тех пор, пока все катионы Ag⁺ прореагируют с прибавляемыми цианид – ионами. При дальнейшем добавлении раствора цианида осадок AgCN растворяется с образованием комплексных анионов [Ag(CN)₂]^-.

2. Реакция с дисульфидом аммония и хлоридом железа (III).

CN^- + S₂^2- → NCS^- + S^2-

Дисульфид–ион тиоцианат-ион сульфид-ион

nNCS^- + FeCl₃ + 6-n H₂O → [Fe(NCS)_n (H₂O)_6-n]^{3- n}

тиоцианатный комплекс (красный)

3. Реакция образования берлинской лазури.

6 CN^- + Fe²⁺ = [Fe(CN)₆]^4-

4 Fe³⁺ + 3 [Fe (CN)₆]^4- → Fe₄[Fe (CN)₆]₃

Выпадает синий осадок берлинской лазури, а раствор приобретает синюю окраску.

4. Другие реакции цианид – ионов.

Цианид – ион образует многочисленные устойчивые комплексы с солями различных металлов: а). Буро-черный CuS растворяется в присутствии CN^- - ионов с образованием бесцветных цианидных комплексов меди (I) – тетерациано - купрат (I) – ионов [Cu(CN)₄]^3-. Эту реакцию проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Для этого фильтровальную бумагу смачивают аммиачным раствором сульфата меди (II), слегка высушивают и вносят в пары сероводорода. Бумага темнеет вследствие образования сульфида меди (II) CuS. На бумагу наносят 1-2 капли раствора, содержащего цианид – ионы.

Цианид – ионы реагируют с пикриновой кислотой с образованием продуктов реакции красного цвета; с ацетатом меди (II) и бензидином дают продукты синего цвета.

Аналитические реакции тиоцианат – иона (роданид – иона) SCN^-.

SCN^- - ион – анион сильной роданистоводородной кислоты HSCN.

Тиоцианат – ион в водных растворах бесцветен, не гидролизуется, обладает окислительно – восстановительными свойствами, с солями различных металлов образует устойчивые тиоцианатные комплексы, например, [Co(NCS)₄]^2-, [Fe (NCS)₆]^3- и т.д.

Тиоцианаты щелочных и большинства других металлов хорошо растворяются в воде, за исключением тиоцианатов меди (II) Cu(SCN)₂, меди (I) CuSCN, серебра (I) AgSCN, ртути (II) Hg(SCN)₂, свинца (II) Pb(SCN)₂, таллия (I) TlSCN, которые мало растворимы в воде.

1. Реакция с нитратом серебра.

SCN^- + Ag⁺ → AgSCN ↓(белый творожистый)

Проба на растворимость. Осадок AgSCN нерастворим в минеральных кислотах и в растворе карбоната аммония. Растворяется в водном аммиаке, в растворах тиосульфата натрия, цианида калия, при избытке тиоцианат – ионов с образованием соответствующих растворимых комплексов серебра:

AgSCN + 2 NH₃ → [Ag(NH₃)₂]⁺ + SCN^-

AgSCN +nS₂O₃^2- → [Ag(S₂O₃)_n]^1-2n + SCN^- (n= 2 и 3)

AgSCN +2 CN^- → [Ag(CN)₂]^- + SCN^-

AgSCN + (n-1) SCN^- → [Ag(SCN)_n]^{1- n} (n=3 и 4)

2. Реакция с солями кобальта (II).

4 NCS^- + Co²⁺ ↔ [Co(NCS)₄]^2-

тетратиоцианатокобальтат (II) – ион (синий)

Эти комплексы недостаточно прочны, при не очень большом избытке ионов NCS- равновесие смещено влево и раствор окрашивается не в синий, а в розовый цвет (окраска автокомплексов кобальта (II)). Для смещения равновесия вправо реакцию проводят в водно – ацетоновой среде или же экстрагируют комплекс органическими растворителями, в которых он растворяется лучше, чем в воде (например, в смеси изоамилового спирта и диэтилового эфира). При этом тетратиоцианатный комплекс кобальта (II) переходит в органическую фазу и окрашивает ее в синий цвет.

Проведению реакции мешают катионы железа (III) Fe³⁺, меди (II) Cu²⁺, также образующие окрашенные соединения с тиоцианат – ионами – желто-бурый комплекс меди (II) и красные комплексы железа (III). Мешающее действие этих катионов можно устранить, восстановив их SnCl₂ до Fe²⁺ и Сu⁺ или связывая их в устойчивые бесцветные комплексы маскирующими агентами (фторид (NaF) – и тартрат (NaKC₄H₄O₆)- анионы, а также оксалат и ортофосфат – ионы.

3. Реакция с солями железа (III).

Тиоцианат – ионы образуют с катионами железа (III) в кислой (для подавления гидролиза железа (III)) среде тиоцианатные комплексы железа (III) красного цвета состава [Fe(NCS)_n (H₂O)_{6- n}]^3-n, где n=1,2…,6.

4. Реакция с иодат – ионами.

В кислой среде тиоцианат – ионы окисляются иодат – ионами с выделением свободного йода:

5SCN^- + 6 IO₃^- + H⁺ + 2 H₂O → 5 SO₄^2- + 5 HCN + 3I₂

Методика. Фильтровальную бумагу смачивают свежеприготовленным раствором крахмала и высушивают. Получают крахмальную бумагу. На нее наносят каплю разбавленного раствора HCl, каплю раствора КNCS и каплю раствора иодата калия KIO₃. Бумага окрашивается в синий цвет вследствие образования синего молекулярного комплекса крахмала с йодом, выделяющимся в процессе реакции.

5. Другие реакции тиоцианат – ионов.

С нитратом ртути (II) Hg(NO₃)₂ они образуют белый осадок тиоцианата ртути (II) Hg(SCN)₂, растворимый при избытке SCN^- - ионов; с катионами Cu²⁺ - растворимые комплексы изумрудно – зеленого цвета или (при избытке катионов Сu²⁺)черный осадок тиоцианата меди (II) Cu(SCN)₂, который при нагревании превращается в белый тиоцианат меди (I) CuSCN.Тиоцианат – ионы разлагаются растворами H₂SO₄, HNO₃ и сильных окислителей, вступают в многочисленные реакции комплексообразования, осаждения и т.д.