А)Основные характеристики ковалентной связи.

К основным параметрам связи в МВС считают её длину, энергию и направленность.

Длиной связи называется расстояние между ядрами атомов, образовавших рассматриваемую химическую связь. Эта величина является одной из важнейших характеристик любой многоатомной частицы. Точное её значение может быть определено только экспериментально, путем обработки спектральных данных. Для её приближённого расчёта можно воспользоваться системой ковалентных радиусов, равных половине экспериментально определённого расстояния между атомами в простых веществах. Тогда длина связи (d) в молекуле АВ определяется как сумма этих радиусов:

d_А-В = d_А-А/2 + d_В-В/2

Однако необходимо помнить, что длина связи между атомами одних и тех же элементов может значительно изменяться при изменении её кратности или при изменении состава молекулы. В частности, установлено, что длина связи уменьшается с ростом её кратности:

d_{С - С} =154,1 ± 0,3 пм; d_С=С = 133,7 ± 0,6 пм; d_С≡С = 120,4 ± 0,2 пм, а длина связи, например N – H, значительно изменяется в зависимости состава частиц, непосредственно связанны с атомом азота:

d_{N – H} в NH₃ = 100,8 пм; d_{N – H} в CO(NH₂)₂ = 103,6 пм; d_{N – H} в [NH₄]⁺ = 103,4 пм; d_{N – H} в [N₂H₆]⁺ = 107 пм; d_{N – H} в HN₃ = 102 пм; d_{N – H} в HNCS = 101,3 пм; d_{N – H} HNCO = 99 пм.

Используя указанные закономерности, можно по длине связи определить, например, тип рассматриваемого углеводорода (алкан, алкен, алкин или арил), а также судить об образовании дополнительных π-связей между атомами. В частности, в молекуле BF₃ длина связи B - F составляет 129 пм, тогда как в ионе [BF₄]^- она равна 142 пм. Поскольку в данном ионе атом бора использует на образование связи все свои валентные орбитали, то можно предположить, что уменьшение длины связи в BF₃ по сравнению с [BF₄]^- связано с образованием дополнительно четырёхцентровой шестиэлектронной делокализованной π-связи с участием 2р орбиталей бора и фтора.

Энергия связи для двухатомных частиц равна энергии разрыва связи между ними (энергии атомизации) в пересчёте на один моль этих частиц. Эта величина характеризует устойчивость изолированных молекул, ионов и радикалов. Очевидно, что чем ниже лежит точка минимума на кривой потенциальной энергии (рис. 7 и 8), тем больше энергия связи, стабильнее частица, короче межъядерное расстояние для однотипных частиц (таблица 1.8). Из представленных данных можно сделать вывод, что по прочностисвяз ионы и радикалы не уступают молекулам. Это свидетельствует об их термодинамической стабильности, которую не следует путать с химической устойчивостью: для радикала ОН, гидрида лития, молекулярного иона водорода и других частиц их состояние характеризуется только промежуточным локальным минимумом энергии для системы данного состава, поэтому термодинамически выгодны процессы их взаимодействия с другими частицами, т.е . низкая химическая устойчивость по сравнению с продуктами реакций.

Для многоатомных частиц энергия атомизации, характеризующая изменение энергии в системе в результате протекания процесса:

A_mB_nC_p…… = mA + nB + pC + ….. , также является мерой их устойчивости и позволяет сравнивать прочность связи в однотипных молекулах. Например, энергии атомизации СГ₄ (Г = F,CI, Br, I) равны, соответственно, 1948, 1305, 1030 и 750 кДж/моль, т.е по указанному ряду стабильность галогенпроизводных углерода снижается.

Таблица 1.3 Энергия и длина химической связи для некоторых бинарных частиц.

Если в многоатомной частице состава АВ_n (n > 1) все связи А – В одинаковы, то средняя энергия связи Е_{А – В} определяется делением значения её атомизации на число связей:

Е_{А – В} = Е_{атомиз.}/ n

Например, для молекулы СН₄ энергия атомизации равна 1658 кДж/моль, тогда средняя энергия связи Е_{С – Н} = 1658 : 4 = 414,5 кДж/моль. Средняя энергия связи в молекуле отличается от значений энергии разрыва отдельных связей, так как при удаления атома водорода из исходной молекулы образуются новая частица с другими характеристиками связи. Так на первом этапе СН₄ превращается в радикал СН₃, что приводит к изменению типа гибридизации атома углерода, уменьшению длины связи С – Н и росту её энергии:

СН₄ → СН₃ + Н Е₁ = 435 кДж/моль

СН₃ → СН₂ + Н Е₂ = 444 кДж/моль

СН₂ → СН + Н Е₃ = 444 кДж/моль

СН → С + Н Е₄ = 335 кДж/моль

СН₄ → С + 4Н Е_{атомиз.} = ∑Е_n = 1658 кДж/моль

Не смотря на то, что средняя энергия связи отличается от энергии разрыва отдельных связей, но сумма этих энергий, учитывая закон Гесса, равна энергии атомтзации метана. Аналогично, для отрыва первого атома водорода от молекулы воды требуется 493 кДж/моль, а для отрыва второго только 430 кДж/моль, при этом вторая величина будет характеризовать энергию связи в радикале ОН. При последовательной атомизации молекулы AICI₃ энергии разрыва связей составляют 381, 397 и 498 кДж/моль, что указывает на рост кратности связи AI – CI, за счет образования связей по донорно-акцепторному механизму.

Подводя итог рассмотрению данного вопроса необходимо подчеркнуть, что существуют два понятия, которые в большинстве случаев имеют различный химический смысл:

а) энергия разрыва связи, которая представляет собой действительную энергию необходимую для отрыва данного атома (или атомной группы) от исходной частицы – молекулы, радикала или иона.

б) энергия связи, отражающая реальную энергию связи между атомами в различных системах, которая для симметричных молекул типа АВ_n, и производных от них ионов и радикалов может быть рассчитана на основе состава частицы и энергии её атомизации. Для остальных случаев энергия связи определяется экспериментальными методами.

3.2.4 Направленность ковалентных связей.

Атомные электронные орбитали, принимающие участие в образовании химической связи, направлены в пространстве в соответствии со значениями их магнитных квантовых чисел. Условием минимума энергии, образующейся при взаимодействии атомов системы, является максимальная степень перекрывания валентных орбиталей в межядерном пространстве. Таким образом, расположение в пространстве областей максимальной электронной плотности перекрывания, в ряде случаев, можно определить по симметрии валентных орбиталей центрального атома. Например, атом серы имеет две одноэлектронные р- орбитали, направленные в пространстве под углом 90^о. Отсюда можно сделать предположение, что молекула H₂S будет иметь угловое строение. Угол между связями молекуле H₂S будет составлять именно 90^о (рис.19.3). Эксперимент в принципе подтверждает правильность высказанного предположения для данной молекулы (экспериментально определённый угол между связями H – S равен 91^о), однако угол Н – О – Н в аналогичной по составу молекуле Н₂О составляет 104,5^о, что значительно больше по сравнению с предсказанным значением. С другой стороны неясным остаются причины равенства энергий σ-связей в молекулах бинарных соединений бериллия, бора, углерода, в которых у центрального атома, находящегося в возбуждённом состоянии, неспаренные электроны находятся на орбиталях с различным значением побочного квантового числа, например BeF₂, BCI₃, CH₄ и т.д.. Указанные противоречия объясняются не достаточной корректностью предложенной концепции: симметрия атомных орбиталей, строго установленная (при решения уравнения Шредингера) для атома водорода, не может быть перенесена в неизменном виде на многоэлектронные атомы, т.к. в этих атомах орбитали не являются независимыми друг от друга по причине межэлектронного отталкивания.

На рисунке 20.3а показано, что орбитали атома бериллия 2s и 2p имеют области, в которых возможно одновременное пребывание двух валентных электронов данного атома (заштрихованные области), что приводит к их взаимному отталкиванию и, следовательно, к повышению энергии системы.

Рис.19.3.. Оразование σ-связей типа s-p в молекуле H₂S

Решение указанных проблем было найдено Слейтером и Полингом, которые показали, что при расчёте химической связи в конкретной системе можно несколько орбиталей валентного уровня с различными значениями побочного квантового числа, заменить тем же числом одинаковых по форме и энергии гибридных орбиталей. Волновая функция гибридных орбиталей формируется из волновых функций исходных атомных орбиталей. Вклад

Рис.20.3. Формирование гибридных sp – орбиталей у атома бериллия.

каждой из атомных орбиталей в гибридную волновую функцию оценивается с помощью коэффициентов, которые называются нормирующими множителями. Например, если в гибридизации у атома углерода принимают участие орбитали 2s, 2p_x, 2p_y и 2p_z (sр³ - гибридизация), то это приведёт к образованию четырёх гибридных орбиталей, волновые функции которых будут иметь вид:

ψ_{гибрид.}= aψ_s + bψ_px + cψ_py + dψ_pz

Описанный процесс иллюстрирует рисунок 21.3.

Рис. 21.2. Исходные атомные орбитали и результат их гибридизации.

Концепция гибридизации позволяет устранить ряд противоречий связанных со строением молекул, центральный атом которых относится к элементам второго периода: NH₃, Н₂O, BCI₃, BeF₂ и так далее, а также предсказывать возможные способы гибридизации орбиталей атомов различных элементов и, следовательно состав и строение их молекулярных соединений (рис.22.3 и 23.3, таблица 2.3).

Возвращаясь к строению молекул NH₃ и Н₂O необходимо отметить, что в данных системах гибридные sp³ орбитали атомов азота и кислорода не равноценны в отличии от sp³ орбиталей атома углерода в молекуле СН₄ (рис.22.3). Так в молекуле NH₃ на одной из sp³ гибридных орбиталей располагается неподелённая электронная пара, электрическое поле которой имеет большую напряжённость по сравнению со связующими парами, т.к. оно не скомпенсировано зарядом ядра периферийного атома водорода.

Рис.16.8. Строение молекул водородных Рис.17.8 Типы гибридизации атомных