Основные принципы описания молекул в квантовой химии

Теоретическое обоснование энергетической целесообразности образования химической связи между изолированными атомами стало возможным только после того, как были разработаны способы описания движения микрочастиц, т.е. после открытия законов квантовой механики. В основе данного обоснования лежат следующие принципы квантовомеханических расчётов:

1.Решение уравнения Шредингера с использованием приближённых волновых функций.

Уравнение Шредингера, описывающее поведение электрона в атоме водорода имеет вид:

▼²ψ + 8π²m/h²(E – V)ψ = 0 (1.3)

где ▼² – оператор Лапласа и, следовательно, ▼²ψ = ∂ψ/∂х² + ∂ψ/∂y² + ∂ψ/∂z²; Е – полная энергия системы, V – её потенциальная и (E – V) кинетическая энергия, соответственно.

Это уравнение может быть представлено в виде:

{ (- h²/8π²m)▼² + V}ψ = Eψ или сокращённо: Ĥψ = Eψ (2.3)

где Ĥ – оператор Гамильтона, определяющий операцию или последовательность операций, производимых над функцией ψ.

Если умножить обе части последнего уравнения на ψ и проинтегрировать по всему пространству ( от -∞ до +∞ по каждой из координат), то можно получить выражение, описывающее полную энергию системы:

∫ ψĤψ dv / ∫ ψ²dv = E (3.3 )

Полученное соотношение является одним из основных уравнений квантовой химии.

Так как точный вид ψ-функций известен только для одноэлектронных систем, в квантовой химии используют их приближённые выражения. При этом приближённые значения функций ψ определяют с помощью вариационного метода. Оптимальную функцию в рамках этого метода находят путём последовательного приближения, постулируя, что ближе к истинному выражению будет тот вид ψ, подстановка которого в уравнение (3.3), позволит получить минимальное значение Е. В подавляющем большинстве случаев функцию ψ выражают в виде суммы:

Ψ = с₁φ₁ + с₂φ₂ + с₃φ₃ + ………. + с_nφ_n (4.3)

где φ – функция зависящая от координат, с - коэффициенты

Коэффициенты с_i подбираются с учётом основного принципа рассматриваемого метода – принципа минимальной энергии системы:

∂Е/∂с₁ = 0; ∂Е/∂с₂ = 0; ∂Е/∂с₃ = 0; …………… ∂Е/∂с_n = 0. (5.3 )

2. Расчет энергии молекул и молекулярных ионов.

Изменение энергии в системе состоящей из двух ядер показано на рис.7.3 При расчете энергии в подобных случаях за нулевую принимается энергия системы, в которой невозбуждённые атомы удалены друг от друга на бесконечно большое расстояние. При сближении атомов водорода между ними возникают силы притяжения, что приводит к снижению энергии системы в целом. Изменение энергии системы наблюдается то тех пор, пока силы отталкивания (резко возрастающие при сближении ядер атомов на расстояние меньше ¾ суммы радиусов атомов) не скомпенсируют силы притяжения. Таким образом, энергия системы складывается из суммарной полной энергии электронов и потенциальной энергии взаимодействия ядер. В связи с этим зависимость энергии системы от расстояния между центрами взаимодействующих атомов имеет минимум, который характеризует наиболее стабильное состояние бинарной молекулы. В невозбуждённой молекуле при Т > 0^оК ядра атомов совершают колебания относительно равновесного расстояния r_e (рис.7.3), что увеличивает энергию системы на некоторую величину, которую обозначим через ε₀. Тогда экспериментально найденная энергия связи (количество энергии выделяющейся при образовании одной связи данного типа в рассматриваемой молекуле) определяется соотношением Е_связи = Е _min - ε₀.

Рис.7.3. Теоретическая кривая изменения энергии связи в молекуле Н₂ в зависимости от расстояния между ядрами атомов

Рис. 8.3. Экспериментальная и теоретические кривые зависимости энергии в молекуле Н₂ от расстояния между ядрами атомов. Е_к – расчёт на основе модели кулоновского взаимодействия (модель Льюиса); Е и Е_ас. –рассчитаны с использованием симметричной и антисимметричной волновых функций, соответственно; Е_экс. – экспериментальные данные.

Как правило, в литературе при описании молекулярного вещества приводятся значения энергии одного моля рассматриваемых связей и значения r_e. Экспериментальные кривые (рис.8.3 кривая Е_экс.) определяют, используя данные молекулярных спектров.

Как отмечалось выше, квантовомеханические расчёты энергии молекулярных систем для различных значений (r) проводят с использованием уравнения (3.3). Критерием правильности такого расчёта является степень совпадения теоретической и экспериментальной кривых Е = f(r) в рассматриваемой системе.